含有磺酸酯基的芳香族化合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含有磺酸酯基的芳香族化合物及其制备方法。通过芳香族化合物与酰氯化试剂反应制备中间产物，中间产物与酚类或醇类反应，通过进一步水相分离得到含有磺酸酯基的芳香族化合物，进而为制备具有高磺化度的聚醚醚酮提供必要单体。具有高磺化度的聚醚醚酮作为膜材料可广泛应用于燃料电池领域或水处理领域中。
【专利说明】含有磺酸酯基的芳香族化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种芳香族化合物，具体涉及一种含有磺酸酯基的芳香族化合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池(ProtonExchange Membrane Fuel Cell,即 PEMFC)是以氢气/氧气为燃料和氧化剂的高效、低污染的发电装置。PEMFC主体由质子交换膜，催化剂pt、集流板和冷却板等组成。全氟磺酸型质子交换膜是目前综合性能最好的质子交换膜，并已实现商业化，如:美国Du Pont公 司的Naf1n膜、美国Dow化学公司的Dow膜、日本Asahi公司的Aciplex膜及日本Asahi Glass公司的Flem1n膜。全氟磺酸膜具有良好的性能,包括:高的化学稳定性，较高的机械强度，在高湿度下具有高的质子传导率，低温下具有高的电流密度，氧在其中的还原速度明显快于其他各种酸性电解质等。但是全氟磺酸质子交换膜也存在不足(Progress in Polymer Science, 25 (2000) 1463-1502):复杂的制备工艺与技术垄断造成了其高昂的价格，极大地限制了质子交换膜燃料电池的发展及应用；质子传导率严重依赖膜中的含水量，低湿度时膜的质子传导率明显下降；温度升高(超过100°c )会使得膜脱水进而导致质子传导率的大幅度下降；由于含有氟元素，降解时产生对环境有害的物质；另外使用甲醇燃料时易发生甲醇渗漏，限制了它的应用范围。因此开发高效、低成本、环境友好的新型质子交换膜材料是燃料电池技术亟待解决的关键问题。
[0003]全芳香类聚合物，因其具有良好的可用性、加工性、化学组成的多样性及在燃料电池工作环境下可预期的稳定性，而被认为是最有前途的高性能的质子交换膜之一。特别是聚芳醚酮，如聚醚醚酮(PEEK)，聚醚砜(PEES)及它们的衍生材料，已成为了很多研究的焦点，关于这些材料的合成了也已经被广泛报道。芳香磺化聚醚醚酮(SPEEK)作为一种重要的质子交换膜材料，其合成有两种方法，即后磺化法和直接聚合法。后磺化法是用磺化试剂如浓硫酸、三氧化硫-磷酸三乙酯、氯磺酸等直接磺化聚醚醚酮(PEEK)制得 SPEEK (Journal of Membrane Science372(2011)40 - 48 ；Journal of MembraneScience350 (2010) 148 - 153 ；Polymer50 (2009) 2664 - 2673);而直接聚合法是通过二卤代二苯甲酮单体，磺化二卤代二苯甲酮单体及双酚系列单体之间的亲核取代缩聚反应合成 SPEEK (Journal of Membrane Science234 (2004) 75-81, CN200510067513.5 ；CN200810203976.3)。
[0004]后磺化法与直接聚合法在工艺技术及产物性能上各有优缺点，后磺化法制备工艺简单易行、成本较低，合成的SPEEK分子量高且易于制膜，但通过后磺化法不能合成磺化度高于100%的SPEEK且引入的磺酸基团分布不匀均，易从苯环上脱落。而直接聚合法可合成高磺化度的SPEEK，通过反应单体之间的配比可对SPEEK的磺化度进行控制，同时合成的SPEEK稳定性较好。基于这些优点，目前对SPEEK的合成越来越倾向于采用直接聚合的方法。
【发明内容】
[0005]我们通过研究发现由直接聚合法获得聚合物的磺化度直接受单体磺化程度的影响，即单体的磺酸基团含量越高所获得聚合物的磺化程度就越高。
[0006]结构如通式(Ml)所示的芳香族化合物，磺酸基团含量较高，是获取高磺化度聚合物的理想单体。但由于该化合物本身结构特性的限制，其在高沸点的溶剂(例如:N-甲基吡咯烷酮)中溶解性很差，进行直接聚合时，溶剂的可选择性较差，只能在较低沸点的溶剂(例如:二甲基亚砜)中进行聚合反应，这极大地限制了聚合物分子量的增长，不能达到后续反
应和成膜的要求。
[0007]
【权利要求】
1.一种含有磺酸酯基的芳香族化合物，其特征在于:所述含有磺酸酯基的芳香族化合物的结构通式(SI)如下:
2.根据权利要求1所述的含有磺酸酯基的芳香族化合物，其特征在于:结构通式(SI)如下:
3.根据权利要求1所述的含有磺酸酯基的芳香族化合物，其特征在于:结构通式(SI)如下:
4.一种制备权利要求1中所述含有磺酸酯基的芳香族化合物的方法，其特征在于:包括下述⑴~⑵的步骤: (1)酰氯化试剂与通式(Ml)所表示的化合物进行反应，得到中间产物；
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:步骤(1)的中间产物与通式(M2)所表示的化合物进行反应前，对中间产物进行水相分离。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:将步骤(2)中得到的含有磺酸酯基的芳香族化合物经过水相分离与纯化。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述通式(Ml)所表示的化合物为:
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述通式(M2)为: R-OH:式(M2)； 其中，R为有取代基或无取代基的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的环烷基、或芳基的一种或多种；其中，所述取代基选自于Cl~ClO的烷基、C3~ClO的环烷基、或芳基中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:所述通式(M2)为: R-OH:式(M2)； 其中，R为有取代基或无取代基的碳原子数为1-10的烷基、芳基的一种或多种；其中，所述取代基选自于Cl~ClO的烷基中的一种或多种。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述酰氯化试剂为氯化亚砜、五氯化磷、三氯氧磷、草酰氯、光气、双光气 、或三光气中的一种或多种。
【文档编号】C07C309/73GK104030949SQ201310075093
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年3月8日 优先权日:2013年3月8日
【发明者】张壮, 邵芳可, 陈桥, 出原大辅, 梅田浩明 申请人:东丽先端材料研究开发（中国）有限公司