一种功能化中孔氧化硅材料及其制备与应用的制作方法
【专利摘要】一种应用于环己基过氧化氢分解反应的功能化六方中孔氧化硅（HMS）材料，该材料表面表面固载具有分解环己基过氧化氢能力的一种或几种金属元素。该材料可在室温条件下采用溶胶-凝胶法合成。在相对较低的温度下，以该材料为催化剂，液相催化分解环己基过氧化氢，具有较高的催化活性。与现有催化剂相比，本发明所用的催化剂具有高效，廉价，使用方便等特点。
【专利说明】一种功能化中孔氧化硅材料及其制备与应用 【技术领域】
[〇〇〇1] 本发明涉及一种含环己基过氧化氢的环己烷溶液，在固载过渡金属的中孔氧化硅 (HMS )的催化作用下，使其中的环己基过氧化氢转化为环己醇和环己酮的方法。 【背景技术】
[0002] 1992年Mobil的科学家对于M41S (MCM-41、MCM-48、MCM-50)系列硅基介孔材料 的合成揭开了分子筛科学的新纪元。与经典的微孔分子筛相比，介孔材料不仅具有较大的 孔径，同时还具有较大的比表面积（约l〇〇〇m 2/g)和壁厚，从而也具有较高的化学和热力学 稳定性。因此，该材料一经问世即引起了从事多相催化、吸附分离以及高等无机材料等学科 领域研究人员的高度重视。
[0003] HMS是近年来开发的一种新型硅基介孔材料，它是通过长链伯胺类表面活性剂的 胶束与硅母体之间的氢键作用和自组装途径（S°I°模板途径）合成的，具有较厚的孔道壁、 较大的织物孔道结构，因而具有较高的热稳定性和水热稳定性；加上它可在常压和室温条 件下合成，并且具有模板剂可全部回收并循环使用等优点，倍受学术界关注。但纯硅HMS材 料本身不具有活性中心，因此在实际应用中受到了很大的限制。为了拓展介孔材料的应用， 在介孔材料孔壁上引入过渡金属杂原子，使得介孔材料具有了氧化还原能力。使得HMS等 介孔材料在催化领域得到广泛的应用。以HMS固载的过渡金属作为催化剂催化分解环己基 过氧化氢目前还无人进行研究。
[0004] 环己基过氧化氢分解反应是环己烷氧化制备环己醇和环己酮过程中的重要环节 之一。
[0005] 其分解反应可用化学反应式表示如下：
[0006]
【权利要求】
1. 一种功能化六方形孔道介孔氧化硅材料，由氧化硅和过渡金属元素组成；过渡金属 元素为Co、Mn、Cu、Mo、V中的一种或二种以上，金属元素质量百分数为0. 5-5%,质量含量不 足的部分为氧化硅。
2. -种权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于：以长链的有机伯胺为模板剂，正 硅酸乙酯（TE0S)为硅源，金属醋酸盐或硫酸盐为金属源，水和乙醇为共溶剂，经溶胶-凝胶 法制得。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 长链的有机伯胺为十二胺，十四胺，十六胺的一种或两种以上，用量1.2-5. 2克之间； 金属醋酸盐或硫酸盐为醋酸钴，醋酸锰，硫酸铜，醋酸钥，硫酸氧钒的一种或两种以上，用 量为0. 1-0. 9克之间；共溶剂中水和乙醇体积比例为2-4之间，共溶剂用量为70毫升， 25-60° C条件下，经溶胶-凝胶法制备。
4. 一种权利要求1所述材料的应用，其特征在于：其用于环己基过氧化氢分解反应。
5. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于：分解反应温度在50°C - 150°C之间；分解 反应最好是在70°C - 120°C之间；反应压力在0. IMpa - IMpa之间；反应可在氮气或空气气 氛下进行，但为了安全，最好是在氮气下进行。
6. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所使用的反应底物为含有环己烷过氧化 氢的环己烷溶液；溶液中含环己烷过氧化氢重量百分比一般在0. 1% - 10%之间。
7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于： 反应底物溶液一般是由氧化环己烷得到的；这种溶液中含环己烷过氧化氢重量百 分比一般在0. 1 %- 10%之间，但通常在0.5% - 4%之间；反应液中同时可含有一定量 的环己醇、环己酮和有机酸等。其中环己醇质量分数为0.01-0. 1%，环己酮质量分数为 0. 005-0. 05%，有机酸质量分数为0. 001-0. 01%。
【文档编号】C07C45/53GK104056649SQ201310090243
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年3月20日 优先权日:2013年3月20日
【发明者】徐杰, 郑玺, 孙志强, 王敏, 高进, 苗虹 申请人:中国科学院大连化学物理研究所