含吡啶基的配体化合物、含有该化合物的催化剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种含吡啶基的配体化合物、含有该化合物的催化剂及其应用。所述含吡啶基的配体化合物的结构如式（I）所示，其中R选自烷基、氢或卤素，R优选为C1～C6的烷基、氟、氯或溴。所述乙烯四聚的催化剂组合物，该催化剂组合物包括结构如式（I）的含吡啶基的配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂。本发明还提供了所述催化剂组合物在乙烯四聚或齐聚工艺中的应用。本发明所述催化剂组合物制备方法简单，其用于乙烯四聚，能够高选择性地生产1-辛烯，1-辛烯的选择性最高可达76%，1-辛烯和1-己烯的总选择性可达80%以上。
【专利说明】含吡啶基的配体化合物、含有该化合物的催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种含吡啶基的配体化合物、含有该化合物的 催化剂；本发明还涉及上述催化剂在乙烯四聚或齐聚工艺中的应用。
【背景技术】
[0002] 1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯（PE) 领域。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯（LLDPE)能显著改善PE的各项性 能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常 适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。另外，1-辛烯还广泛用于增塑剂、脂肪酸、洗 涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体等。
[0003] 目前在乙烯齐聚领域并没有像乙烯三聚生产1-己烯一样以高选择性生产1-辛烯 的工业技术。传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分 布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α -烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛 烯的选择性不超过30%。如Shell公司采用的SHOP法（US3676523)使用镍金属催化剂体 系进行乙烯齐聚反应，可得到11%的1-辛烯；美国专利（US6184428)报道了使用一种镍化 合物作为催化剂，1-辛烯的收率为19%。日本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂 进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15%。近年来相关技术人员开发了一系列的 乙烯四聚催化剂体系，可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请CN1741850A、CN1741849A、 CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A 和专利申请 US2006/0128910A1公开了使用含膦配体与铬配位，催化乙烯四聚，可高选择性地生产1-辛 烯，产物中1-辛烯的含量约50?70%。
[0004] 现有的乙烯四聚催化剂体系中多数情况下使用了双膦型配体，两个磷原子通过C、 N或0等基团相连接。如专利申请CN101605605A公开了利用含P-C-C-P骨架结构配体的铬 系催化剂用于乙烯四聚，从而高选择性地制备了 1-辛烯，选择性约70%。但上述技术仅有 限地披露了含P-N-P、P-C-C-P或相似骨架结构配体的取代基结构，且该类配体结构相对复 杂，制备步骤繁琐，且成本较高。
【发明内容】
[0005] 本申请的发明人在研究含磷型乙烯齐聚催化剂时发现了一种新型的含吡啶基催 化剂配体，该配体制备简单，成本较低，由该配体组成的催化剂组合物可以进行乙烯选择性 四聚反应，其中1-辛烯的含量最高可达76%，1-辛烯和1-己烯的总选择性可达80%以上， 具有1?活性、1?选择性等特点
[0006] 本发明的目的之一是提供一种乙烯齐聚的催化剂组合物，该催化剂组合物包含吡 啶基配体、过渡金属化合物和助催化剂。
[0007] -种含吡啶基的配体化合物，其结构如式I所示：
[0008]
【权利要求】
1. 一种含吡啶基的配体化合物，其结构如式I所示：
其中，X为H、烷基或如式II所示的基团；
R选自烷基、氢或卤素，优选为C1?C6的烷基、氟、氯或溴。
2. 根据权利要求1所述的配体化合物，其特征在于，所述的含吡啶基的配体化合物为 结构如式III或式IV所示的化合物：
其中，R选自烷基、氢或卤素，优选为C1?C6的烷基、氟、氯或溴。
3. -种催化剂组合物，包括结构如式I、式III或式IV所示的含吡啶基的配体化合物、 过渡金属化合物和助催化剂。
4. 根据权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自铬、 钥、铁、钛、锆或镍的化合物中的至少一种，优选为乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三（四氢呋喃）三 氯化铬或二（四氢呋喃）二氯化铬中的至少一种。
5. 根据权利要求3或4所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂选自烷基铝化 合物和/或铝氧烷化合物，优选以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基 铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性 甲基铝氧烷；更优选为甲基铝氧烷。
6. 根据权利要求3或4中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体：过渡金 属化合物：助催化剂的摩尔比为1 :〇. 1?10 :1?1000,优选为1 :〇. 25?2 :10?700,更 优选为1 :〇· 5?2 :100?500。
7. -种根据权利要求3-6中任一项所述的催化剂组合物在乙烯四聚工艺中的应用方 法，包括将乙烯、有机溶剂和所述的催化剂组合物在溶剂的存在下加入反应器中进行四聚 反应。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包含如下步骤：将乙烯、有机溶剂和所述 的催化剂组合物加入反应器中，然后控制乙烯压力为〇. 1?6. OMpa，优选0. 5?5. OMPa ;反 应温度为〇?l〇〇°C，优选0?80°C，催化剂浓度为0. 05?0. 3mmol Cr/L ;进行反应，反应 结束后，冷却至室温。
9. 根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述的方法包括将所述催化剂组合物 中配体、过渡金属化合物和助催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反 应器中；或者将所述配体、过渡金属化合物和助催化剂这三种组分直接加入到反应器中进 行原位合成；或者将所述配体、过渡金属化合物和助催化剂预混后，直接以混合物形式加入 反应器中。
10. 根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括芳烃类化合物 或脂族烃类化合物，所述芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代 苯或一氯甲苯及其衍生物；所述脂族烃类化合物包括直链烷烃、支链烷烃或环烷烃，优选戊 烷、庚烷、环己烷或己烷。
【文档编号】C07C2/26GK104059105SQ201310089588
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年3月20日 优先权日:2013年3月20日
【发明者】吴红飞, 张立超, 韩春卉, 祁彦平, 刘珺, 栗同林 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院