一种季戊四醇四羧酸酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种结构式为（Ⅰ）的季戊四醇四羧酸酯的制备方法，该方法包括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的季戊四醇与羧酸酯R1COOR、R2COOR、R3COOR、R4COOR进行反应，生成包括结构式为（Ⅰ）的季戊四醇四羧酸酯和相应的醇HOR的产物；其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立选自直链的C2-C17烷基、支链的C3-C17烷基和C4-C8环烷基中的一种；R选自C1-C5烷基中的一种。本发明方法利于环境保护；产物收率高，纯度好。
【专利说明】一种季戊四醇四羧酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及酯类增塑剂或润滑油的制备方法，具体涉及季戊四醇四羧酸酯的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 增塑剂是指在聚氯乙烯等塑料成型加工过程中使用的塑料助剂，它添加到聚合物 体系中能使聚合物玻璃化温度降低，塑性增加，使之易于加工。季戊四醇四羧酸酯是一类适 用于聚氯乙烯（PVC)加工的增塑剂。季戊四醇四羧酸酯另一用途是作为润滑油。
[0003] CN1373119A公开了一种季戊四醇四庚酸酯的合成方法，该方法使用按重量百分比 计为季戊四醇重量1%的磷钨酸作为催化剂，直接进行季戊四醇与庚酸的酯化反应，生成季 戊四醇四庚酸酯。该方法没有涉及其它季戊四醇羧酸酯的合成，并且没有公开产物的收率 等情况，所使用的磷钨酸催化剂有一定健康危害。
[0004] CN101050178A公开了一种季戊四醇四脂肪酸酯的制造方法，该方法使季戊四醇和 饱和脂肪族一元羧酸在所述酯化工序下反应，其酯化工序包括反应原料季戊四醇和饱和脂 肪族一元羧酸装入反应体系中，再向反应体系中补加相应的羧酸。该方法在保持质量的同 时缩短反应时间来提高制造效率，但需要190°C以上的反应温度，并根据反应体系中的羟基 值补加基于装入量一定当量比的一元羧酸，酯化工序后还需通过脱酸、水洗和吸附(脱色） 处理等对该酯进行精制。
[0005] W02012026861A1公开了一种季戊四醇四羧酸酯增塑剂的制备方法，该方法选用季 戊四醇和丁酸、戊酸在220°C直接反应生成相应的季戊四醇四羧酸酯或其混合酯，使用二甲 苯作为共沸剂分离出生成的水，并在生成分离出理论值80%的水后加入0. 1%重的异丙醇钛 作为催化剂继续反应，反应完成后减压除去未反应的酸，冷却后加入适量氢氧化钾和水进 行中和，140°C下减压蒸馏过滤得到产率较高的季戊四醇四脂肪酸值。该方法可以得到94% 以上高纯度的季戊四醇四羧酸酯，但是反应工序复杂，反应一定程度后需要改变温度加入 异丙醇钛催化剂再升温反应，反应完后需要中和、水洗、脱水等工序。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是克服现有技术的制备方法不够环保、不适于工业生产的缺陷，提 供一种新的季戊四醇四羧酸酯的制备方法。
[0007] 为了实现上述目的，本发明提供一种结构式为（I )的季戊四醇四羧酸酯的制备 方法，该方法包括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为（II)的季戊四醇与羧酸酯 fCOOIM^COOIM^COOIM^COOR进行反应，生成包括结构式为（I )的季戊四醇四羧酸酯和相 应的醇H0R的产物；
[0008]
【权利要求】
1. 一种结构式为（I )的季戊四醇四羧酸酯的制备方法，其特征在于，该方法包括在含 无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为（II )的季戊四醇与羧酸酯PCOORjCOOIU^COOR、 R4COOR进行反应，生成包括结构式为（I )的季戊四醇四羧酸酯和相应的醇HOR的产物；
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立选自直链的C 2-C17烷基、支链的C3-C17烷基和 C4-C8环烷基中的一种，优选各自独立选自直链的C2-C8烷基和支链的C 3-C8烷基中的一种； R选自C1-C5烷基中的一种，优选为甲基或乙基。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应在蒸馏或精馏条件下进行，以在反应过 程中除去反应生成的醇H0R。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应的温度为65-170°C，优选 90-155°C。
4. 根据权利要求2所述的方法，其中，在反应5-7. 5小时后向反应液中加入醇HOR的共 沸剂。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述共沸剂分5-7次加入到反应液中，相邻两次 加入的时间间隔为1.5-2小时，相对于1摩尔的结构式为（II)的季戊四醇的用量，共沸剂每 次的加入量为60-260mL。
6. 根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述共沸剂选自C1-C5烷基醇的羧酸酯、二 甲苯、甲苯和苯中的一种或多种。
7. 根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述羧酸酯在压强为760mm汞柱下的沸点在 79-145 °C范围内，所述共沸剂与用于反应的羧酸酯相同。
8. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述结构式为（II )的季戊四醇与所述羧酸 酯的摩尔比为1:4-20 ;优选为1:4-10。
9. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂为无水碳酸钾。
10. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂含有无水碳酸钾和氧化铝；优 选地，所述催化剂以无水碳酸钾负载到氧化铝的形式使用。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中，以该催化剂的总重量为基准，所述碳酸钾的含 量为10-30重量％。
12. 根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述结构式为（II)的季戊四醇 与所述无水碳酸钾的摩尔比为1:0. 01-0. 5,优选为1:0. 04-0. 2。
【文档编号】C07C67/03GK104230705SQ201310228307
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月8日 优先权日:2013年6月8日
【发明者】谢伦嘉, 梁健, 孙竹芳, 赵思源, 田宇, 冯再兴 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院