一种三羟甲基丙烷三羧酸酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种结构式为（Ⅰ）的三羟甲基丙烷三羧酸酯的制备方法，该方法包括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的1,1,1-三羟甲基丙烷与羧酸酯R1COOR、R2COOR、R3COOR进行反应，生成包括结构式为（Ⅰ）的三羟甲基丙烷三羧酸酯和相应的醇HOR的产物；其中，R1、R2、R3相同或不同，各自独立选自直链的C2-C17烷基、支链的C3-C17烷基和C4-C8环烷基中的一种；R选自C1-C5烷基中的一种。本发明方法利于环境保护；产物收率高，纯度好。
【专利说明】一种三羟甲基丙烷三羧酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及酯类增塑剂或润滑油的制备方法，具体涉及三羟甲基丙烷三羧酸酯的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 增塑剂是指在聚氯乙烯等塑料成型加工过程中使用的塑料助剂，它添加到聚合物 体系中能使聚合物玻璃化温度降低，塑性增加，使之易于加工。三羟甲基丙烷三羧酸酯是一 类适用于聚氯乙烯（PVC)加工的增塑剂。三羟甲基丙烷三羧酸酯另一用途是作为润滑油。
[0003] US6673959B2公开了 一种包括三羟甲基丙烷三羧酸酯在内的羧酸酯合成方法，该 方法使用烷基磺酸为催化剂，直接进行1，1，1-三羟甲基丙烷与羧酸的酯化反应，生成三羟 甲基丙烷三羧酸酯。该方法采用羧酸为原料进行酯化，导致了反应完成后需要进行中和、水 洗去除过量的羧酸的步骤，增加了能耗并需要处理水相废液。
[0004] CN101456813A公开了 一种包括三羟甲基丙烷三脂肪酸酯在内的多元醇脂肪酸 酯的制造方法，该方法采用1，1，1-三羟甲基丙烷和脂肪酸，将功能化离子液体作为催化 齐[J，常压、80?200°C条件下反应。该方法使用的功能化离子液体成本相对较高，反应物 1，1，1-三羟甲基丙烷的酯化率为70-85%。
[0005] CN101475467A公开了一种脂肪酶催化合成多元醇酯的新工艺，使用固定化脂肪酶 N〇V〇zym435作为催化剂，以脂肪酸酯和1，1，1-三羟甲基丙烷为原料进行酯交换反应合成 三羟甲基丙烷脂肪酸酯。该方法需要在真空条件下反应，反应时间较长，并且酶催化剂对于 环境条件敏感。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是克服现有技术的制备方法不够环保、不适于工业生产的缺陷，提 供一种新的三羟甲基丙烷三羧酸酯的制备方法。
[0007] 为了实现上述目的，本发明提供一种结构式为（I )的三羟甲基丙烷三羧酸酯的制 备方法，该方法包括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为（II)的1，1，1-三羟甲基 丙烷与羧酸酯fCOOR、R 2C00R、R3C00R进行反应，生成包括结构式为（I )的三羟甲基丙烷三 羧酸酯和相应的醇H0R的产物；
【权利要求】
1. 一种结构式为（I )的三羟甲基丙烷三羧酸酯的制备方法，其特征在于，该方法包 括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为（II)的1，1，1-三羟甲基丙烷与羧酸酯 fCOOR、R2COOR、R3COOR进行反应，生成包括结构式为（I )的三羟甲基丙烷三羧酸酯和相应 的醇HOR的产物；
其中，R1、R2、R3相同或不同，各自独立选自直链的C2-C 17烷基、支链的C3-C17烷基和C4-C8 环烷基中的一种，优选各自独立选自直链的C2-C8烷基和支链的C3-C 8烷基中的一种； R选自C1-C5烷基中的一种，优选为甲基或乙基。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应在蒸馏或精馏条件下进行，以在反应过 程中除去反应生成的醇H0R。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应的温度为65-170°C，优选 90-155°C。
4. 根据权利要求2所述的方法，其中，在反应5-7. 5小时后向反应液中加入醇HOR的共 沸剂。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述共沸剂分5-7次加入到反应液中，相邻两次 加入的时间间隔为1. 5-2小时，相对于1摩尔的结构式为（II)的1，1，1-三羟甲基丙烷的用 量，共沸剂每次的加入量为60-240mL。
6. 根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述共沸剂选自C1-C5烷基醇的羧酸酯、二 甲苯、甲苯和苯中的一种或多种。
7. 根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述羧酸酯在压强为760mm汞柱下的沸点在 79-145 °C范围内，所述共沸剂与用于反应的羧酸酯相同。
8. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述结构式为（II)的1，1，1-三羟甲基丙烷 与所述羧酸酯的摩尔比为1:3-15 ;优选为1:4-7. 5。
9. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂为无水碳酸钾。
10. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂含有无水碳酸钾和氧化铝；优 选地，所述催化剂以无水碳酸钾负载到氧化铝的形式使用。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中，以该催化剂的总重量为基准，所述碳酸钾的含 量为10-30重量％。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述结构式为（II)的1，1，1-三 羟甲基丙烷与所述无水碳酸钾的摩尔比为1:0. 01-0. 5,优选为1:0.04-0.2。
【文档编号】C07C69/30GK104230710SQ201310228434
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月8日 优先权日:2013年6月8日
【发明者】谢伦嘉, 梁健, 田宇, 赵思源, 冯再兴, 孙竹芳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院