一种草酸二氟硼酸锂电解质盐的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种锂离子电池用高纯草酸二氟硼酸锂（LiODFB）电解质盐的制备工艺。首先将草酸锂和三氟化硼乙醚按照摩尔比1:1～1:3的量加入干燥的球墨罐中，在温度30℃～90℃条件下球磨2h～24h；然后将球磨过的反应产物溶30-90℃的有机溶剂中，过滤除去固相副产物和未反应的草酸锂，得到含LiODFB的溶液。再经过-20℃～10℃低温析晶、得到的LiODFB晶体在40℃～100℃真空干燥10h～48h，得到纯净的LiODFB固体。本发明对设备没有耐高温、耐高压等苛刻要求，操作简单、设备投资少，而且可直接获得纯度在99.9%以上的产品，应用前景十分广阔。
【专利说明】—种草酸二氟硼酸锂电解质盐的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池电解质盐的制造【技术领域】，是一种高纯草酸二氟硼酸锂电解质盐的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，常用锂离子电池的电解质主要为六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)。LiPF6的热稳定性较差，易潮解，且必须配合碳酸乙烯酯(EC)使用，才能在碳负极表面形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜；而EC的熔点为37°C，会对低温性能造成影响。LiBF4作为锂盐的电荷传递电阻较低，使电池具有相对使用LiPF6时更好的低温性能，但对水不稳定，且难以在负极表面形成SEI膜，使组装电池的循环性能较差。近年来研究较多的双草酸硼酸锂(LiBOB)，其电化学稳定窗口宽，耐高温(热分解温度为302°C)，即使在纯碳酸丙烯酯(PC，熔点为-49°C)中，仍能在碳负极表面形成稳定的SEI膜，对环境友好，但在介电常数低的溶剂(链状碳酸酯)中的溶解度低，在负极表面形成的SEI膜阻抗过高，导致电池的低温容量保持率及高倍率放电能力较差。因此，寻求一种制备工艺简单，操作方便，综合性能优异的锂离子电池用电解质显得极为迫切。
[0003]目前行业内最受瞩目的是新型锂盐草酸二氟硼酸锂(L1DFB)，它的分子结构包含了半个LiBOB和半个LiBF4分子，巧妙地结合了 LiBOB及LiBF4的优势。L1DFB具有较高的热稳定性(240°C左右)，既有LiBOB的高温性能，又有LiBF4的低温性能，使用的温度范围很宽。同时L1DFB的成膜性能很好，在有PC存在的电解液中能够参与形成稳定的SEI膜，具有很好的循环性能。同时，L1DFB的电极相容性很好，特别是与锰正极材料。
[0004]目前，国内外已经有较多关于L1DFB的合成制备研究的报道。在欧洲专利号为EP1308449A2中以草酸、四氟硼酸锂为原料，以氯化铝或四氯化硅为催化剂，在碳酸二甲酯中反应，实现了 L1DFB的合成。但该法反应中有HCl产生，对设备要求高，不利于产业化，且该专利获得的样品纯度低，还需对L1DFB进行提纯后才能用做锂离子电池用电解质。中国公开专利“CN101648963A”、“CN101139352A”、“CN2010436A”中得到的 L1DFB 样品纯度都较低，生成的副产物LiBF4难以分离，需要进行提纯后才能用作锂离子电池用电解质。
[0005]本发明合成工艺流程短，效率高，操作简单，设备投资少，产率高，可直接获得纯度在99.9%以上的产品，可以不经过提纯直接用于锂离子电池，应用前景十分广阔。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是在克服上述专利文献中合成样品纯度低，操作复杂，对设备要求高的缺陷，提供一种高纯草酸二氟硼酸锂的球磨制备方法。
[0007]本发明涉及一种高纯草酸二氟硼酸锂的球磨制备方法，工艺步骤如下:
(1)将草酸锂与三氟化硼乙醚按摩尔比1:1?1:3加入球磨罐中，球磨转速100-300rpm，球料比1:1?10:1，在30°C?90°C进行球磨2h?24h.(2)将球磨得到的产物在30°C?90°C高温溶于有机溶剂，过滤除去固相副产物和未反应的草酸锂，得到含有L1DFB的饱和溶液.(3)得到的饱和溶液恒温-20°C?10°C低温析晶，保温Ih?24hJZfmL1DFB晶体.(4)在-0.05MPa?-0.095MPa，恒温40°C?100°C，真空干燥析出的晶体2h?48h，得到高纯度的L1DFB固体。
[0008]本发明所用溶剂为:碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、丙腈、丁腈、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃中的任意一种或几种的混合物。
[0009]本发明首次采用球磨的方法制备L1DFB，工艺流程短，操作简单，效率高，对设备没有耐高温、耐高压等苛刻要求，可直接获得高纯度的L1DFB产品，便于产业化。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为本发明合成工艺得到的草酸二氟硼酸锂的X射线衍射图谱。
[0011]图2为本发明合成工艺得到的草酸二氟硼酸锂的核磁共振图谱。
[0012]图3为本发明合成工艺得到的草酸二氟硼酸锂的FT-1R射图。
【具体实施方式】
[0013]实施例1在球磨罐中加入10.19g草酸锂和12.57mL三氟化硼乙醚，再加入30g的球，混合均匀，设定球磨机转速为100 rpm,恒温30°C球磨2h，将球磨产物在50°C高温下溶于10mL碳酸二甲酯溶剂中，过滤除去固相副产物和未反应的草酸锂，得到含L1DFB的饱和溶液。得到的溶液10°C低温析晶lh，在80°C、-0.095MPa真空干燥2h，得到了纯净的L1DFB 固体 13.lg，纯度 99.9%，产率为 91%。
[0014]实施例2在球磨罐中加入10.19g草酸锂和25.14mL三氟化硼乙醚，再加入50g的球，混合均匀，设定球磨机转速为150 rpm,恒温50°C球磨10h，将球磨产物在60°C高温下溶于SOmL乙腈溶剂中，过滤除去固相副产物和未反应的草酸锂，得到含L1DFB的饱和溶液。得到的溶液_20°C低温析晶6h，在40°C、-0.095MPa真空干燥10h，得到了纯净的L1DFB固体13.8g,纯度99.9%,产率为96%ο
[0015]实施例3在球磨罐中加入10.19g草酸锂和37.71mL三氟化硼乙醚,再加入75g的球，混合均匀，设定球磨机转速为300 rpm,恒温90°C球磨24h，将球磨产物在80°C高温下溶于150mL碳酸二乙酯溶剂中，过滤除去固相副产物和未反应的草酸锂，得到含L1DFB的饱和溶液。得到的溶液-10°C低温析晶6h，在100°C、_0.095MPa真空干燥24h，得到了纯净的L1DFB 固体 13.3g，纯度 99.9%，产率为 93%。
[0016]实施例4在球磨罐中加入10.19g草酸锂和18.86mL三氟化硼乙醚，再加入60g的球，混合均匀，设定球磨机转速为200 rpm,恒温70°C球磨12h，将球磨产物在40°C高温下溶于10mL四氢呋喃溶剂中，过滤除去固相副产物和未反应的草酸锂，得到含L1DFB的饱和溶液。得到的溶液0°C低温析晶lh，在60°C、-0.095MPa真空干燥2h，得到了纯净的L1DFB固体13.5g，纯度99.9%，产率为94%ο
[0017]对比例I在球磨罐中加入10.19g草酸锂和12.57mL三氟化硼乙醚，混合均匀，恒温80°C反应24h，将反应产物在50°C高温下溶于10mL碳酸二甲酯溶剂中，过滤除去固相副产物和未反应的草酸锂，得到含L1DFB的饱和溶液。得到的溶液10°C低温析晶12h，在 60°C、-0.095MPa真空干燥2h，得到了纯净的L1DFB固体9.2g，纯度67%，产率为64%。
【权利要求】
1.一种高纯草酸二氟硼酸锂的球磨制备方法，其步骤为: (1)将草酸锂与三氟化硼乙醚加入球磨罐中，再放入适量的球，进行球磨2h?24h.(2)将球磨得到的产物溶于30-90°C的有机溶剂，过滤除去固相副产物和未反应的草酸锂，得到含有L1DFB的溶液.(3)得到的溶液经低温析晶、真空干燥，得到高纯的L1DFB固体。
2.根据权利要求书I所述，一种高纯草酸二氟硼酸锂的球磨制备方法，所述的有机溶剂是碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、丙腈、丁腈、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃中的任意一种或几种的混合物。
3.根据权利要求书I所述，一种高纯草酸二氟硼酸锂的球磨制备方法，其特征在于原料草酸锂与三氟化硼乙醚的摩尔比为1:1?1:3，球磨温度为30°C?90°C，球磨时间为2h?24h,球磨转速100_300rpm,球料比1:1?10:1。
4.根据权利要求书I所述，一种高纯草酸二氟硼酸锂的球磨制备方法，其特征在于所加溶剂与理论草酸二氟硼酸锂产量的质量比为1:10?100:1。
5.根据权利要求书I所述，一种高纯草酸二氟硼酸锂的球磨制备方法，其特征在于低温析晶温度是_20°C?10°C，保温Ih?24h。
6.根据权利要求书I所述，一种高纯草酸二氟硼酸锂的球磨制备方法，其特征在于真空干燥的真空度是-0.05 MPa?-0.095MPa，干燥温度是40°C?100°C，干燥时间2h?48h。
【文档编号】C07F5/02GK104230970SQ201310249011
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月21日 优先权日:2013年6月21日
【发明者】周宏明, 耿文俊, 李荐, 姚书恒, 方珍奇, 贾洋, 刘雯雯, 朱玉华 申请人:湖南省正源储能材料与器件研究所, 中南大学