生物质制备乙酰丙酸或同时联产γ-戊内酯的方法
【专利摘要】本发明提供一种生物质制备乙酰丙酸或同时联产γ-戊内酯的方法，将生物质与γ-戊内酯水溶液混合，混合比例按生物质与γ-戊内酯重量比为1:5～1:200，在加热的条件下对生物质进行溶解；滤液添加固体酸催化剂制备乙酰丙酸；再加入Ru、Ni或Pt基催化剂，制备γ-戊内酯。生物质中的纤维素和半纤维素溶解于γ-戊内酯后，与固体酸的接触面积大大提高，提高反应效率和产物产率。固体酸回收后可重新利用，避免废酸排放，降低成本，且不会对环境造成污染。最终产品为γ-戊内酯时，避免了产物与溶剂的分离。该发明解决了目前利用生物质制备乙酰丙酸和γ-戊内酯的过程中大量水的存在造成产物收率低、催化剂易失活、产物分离成本高的难题。
【专利说明】生物质制备乙酰丙酸或同时联产Y-戊内酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物质制备乙酰丙酸或同时联产Y-戊内酯的方法，属于固体废弃物处理与资源化领域。
【背景技术】
[0002]乙酰丙酸及其衍生物Y-戊内酯是重要的生物质基平台化合物，目前在以木质纤维素为原料制备乙酰丙酸和Y-戊内酯的过程中通常以液体酸为催化剂且在水相中进行，存在着着产物收率低、催化剂与产品分离成本高的难题。固体酸的使用解决了催化剂的回收问题，然而在水相中由于木质纤维素和固体酸均为固体，两者很难实现均匀接触，导致了反应效率大大降低。为了解决这个问题，有人将反应过程分为两步，第一步通过预处理将纤维素转化为葡萄糖，然后利用固体酸将第一步生成的葡萄糖转化为乙酰丙酸。两步法增加了整个过程的成本，限制该工艺的发展，而且大量水的存在会使固体酸的酸位流失，造成固体酸催化剂失活。如果能找到合适的非水相溶剂，将半纤维素和纤维素溶解，然后再利用固体酸催化，则效率会大大提升，同时能够避免固体酸催化剂失活。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种生物质制备乙酰丙酸或同时联产Y-戊内酯的方法，与其它技术相比本发明具有成本低、催化剂易分离、产物收率高等优点。
[0004]本发明是采用如下技术方案实现的:
[0005]一种生物质制备乙酰丙酸的方法，至少由以下工序组成；
[0006](I)将生物质与Y-戊内酯水溶液混合，混合比例按生物质与Y-戊内酯重量比为1: (5?200)，在加热 的条件下对生物质进行溶解；加热温度为80-200°C ；
[0007](2)将工序(I)得到的混合物进行过滤，得到滤液和滤渣；
[0008](3)将工序(2)中的得到的滤液在添加催化剂的条件下进行化学反应制备乙酰丙酸；添加的催化剂为固体酸，固体酸与滤液的重量比为1:(100?4),反应温度为80-260°C;
[0009](4)将工序(3)中反应后的混合物进行过滤，将固体酸与滤液分开。
[0010](5)将工序(4)中得到的滤液进行蒸馏，将乙酰丙酸、水和Y-戊内酯分开。
[0011]利用生物质制备乙酰丙酸同时联产Y-戊内酯的方法，至少由以下工序组成；
[0012]I)将上述的工序(4)中得到的滤液加入RiuNi或Pt基催化剂，催化剂与乙酰丙酸的重量比为1: (100?4);
[0013]2)将步骤I)中反应后的混合物进行过滤，将催化剂和滤液分开；
[0014]3)将步骤2)得到的滤液进行蒸馏，将乙酰丙酸、水和Y -戊内酯分开。
[0015]所述的生物质的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素中的一种或几种。
[0016]所述工序(I)中Y-戊内酯的水溶液中Y-戊内酯含量为90%_95%。
[0017]所述固体酸为分子筛类、离子交换树脂、杂多酸等。
[0018]所述工序(2)中得到的滤渣可作为燃料或其他用途使用。[0019]生物质中的纤维素和半纤维素溶解于Y-戊内酯后，与固体酸的接触面积大大提高，提高了反应效率和产物产率。固体酸回收后可重新利用，避免了废酸排放，降低了成本，且不会对环境造成污染。最终产品为Y-戊内酯时，避免了产物与溶剂的分离，大大降低了成本。
[0020]本发明的有益效果:
[0021]本发明以Y-戊内酯为溶剂对生物质进行溶解，然后利用固体酸对溶解的物质进行催化水解制备乙酰丙酸，然后在催化剂存在的条件下对乙酰丙酸进行加氢还原制备Y-戊内酯。该发明解决了目前利用生物质制备乙酰丙酸和Y-戊内酯的过程中大量水的存在造成的产物收率低、催化剂易失活、产物分离成本高的难题。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是生物质制备乙酰丙酸的工艺流程图；
[0023]图2是生物质制备乙酰丙酸同时联产Y-戊内酯的工艺流程图
[0024]1-溶解系统；2_滤渣过滤系统；3_水解系统；4-固体酸过滤系统；5_蒸馏系统；6-催化反应系统；7_催化剂过滤系统
[0025]1-生物质；I1-滤渣；II1-固体酸；IV-乙酰丙酸+ Y-戊内酯；V-Y -戊内酯溶液；V1-乙酰丙酸；VI1-催化剂
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明:
[0027]生物质制备乙酰丙酸的工艺如图1所示，生物质I与Y-戊内酯V和水按一定的比例混合后在一定的条 件下在溶解系统I中溶解，溶解后得到混合物进入滤渣过滤系统2进行过滤，滤渣II用作燃料，滤液进入水解系统3，在固体酸III催化剂的作用下对滤液中的溶解物质进行水解制备乙酰丙酸VI，反应完成后混合物进入固体酸过滤系统4将液体和固体酸III分离，分离出的固体酸III重新利用，而分离出的滤液进入蒸馏系统5将乙酰丙酸和Y-戊内酯IV分离，乙酰丙酸VI作为产品输出，Y-戊内酯V则返回溶解系统重复利用。
[0028]生物质制备乙酰丙酸同时联产Y-戊内酯的工艺如图2所示，工艺流程与图1类似，所不同的是固体酸过滤系统4分离出的乙酰丙酸和Y-戊内酯IV的混合物进入催化反应系统6，在催化剂和氢供体存在的情况下将乙酰丙酸还原为Y -戊内酯，然后进入催化剂过滤系统7，将液体和催化剂VII分离，分离出的催化剂VII重新利用，而分离出的滤液则进入蒸馏系统5将Y-戊内酯V与水和未反应完全的乙酰丙酸分离，Y-戊内酯V—部分返回溶解系统重新利用，另一部分作为产品输出。
[0029]实施例1:
[0030]本实施例为乙酰丙酸制备工艺，将玉米秸杆与Y-戊内酯含量为90%的水溶液混合，混合比例按玉米秸杆与Y-戊内酯重量比为1:20，在150°C条件下进行溶解，溶解完成后将得到的混合物进行过滤，滤液中添加分子筛固体酸催化剂，分子筛固体酸催化剂与滤液的重量比为1:20，在160°C条件下进行催化反应，反应结束后得到的混合物进行过滤，滤出的分子筛固体酸催化剂重新使用，而滤液通过蒸馏将乙酰丙酸、水和Y-戊内酯分开。该工艺利用Y-戊内酯将玉米秸杆溶解后利用固体酸催化剂催化制备乙酰丙酸，催化效率高，乙酰丙酸的产率较水相反应大大提高，同时少量的水对固体酸的酸位流失影响较小。
[0031]实施例2:
[0032]本实施例为乙酰丙酸制备工艺，将玉米芯与Y-戊内酯含量为95%的水溶液混合，混合比例按玉米芯与Y-戊内酯重量比为1:5，在200°C条件下进行溶解，溶解完成后将得到的混合物进行过滤，滤液中添加离子交换树脂固体酸催化剂，离子交换树脂固体酸催化剂与滤液的重量比为1:4，在260°C条件下进行催化反应，反应结束后得到的混合物进行过滤，滤出的离子交换树脂固体酸催化剂重新使用，而滤液通过蒸馏将乙酰丙酸、水和Y -戊内酯溶液分开。此工艺中，乙酰丙酸的收率不低于40%。
[0033]实施例3:
[0034]本实施例为乙酰丙酸制备工艺，将木屑与Y -戊内酯含量为98%的水溶液混合，混合比例按木屑与Y-戊内酯重量比为1:200,在100°C条件下进行溶解,溶解完成后将得到的混合物进行过滤，滤液中添加杂多酸固体酸催化剂，杂多酸固体酸催化剂与滤液的重量比为1:100，在100°C条件下进行催化反应，反应结束后得到的混合物进行过滤，滤出的杂多酸固体酸催化剂重新使用，而滤液通过蒸馏将乙酰丙酸、水和Y-戊内酯溶液分开。此工艺中，乙酰丙酸的收率不低于50%。反应过程中的滤渣经烘干后可以作为燃料使用。
[0035]实施例4:
[0036]本实施例为生物质制备乙酰丙酸同时联产Y-戊内酯工艺，将玉米芯与Y-戊内酯含量为90%的水溶液混合，混合比例按玉米芯与Y -戊内酯重量比为1:20，在200°C条件下进行溶解，溶解完成后将得到的混合物进行过滤，滤液中添加分子筛固体酸催化剂，分子筛固体酸催化剂与滤液的重量比为1:20，在260°C条件下进行催化反应，反应结束后得到的混合物进行过滤，滤出的固体酸重新使用，而滤液加入Ru/C催化剂继续反应，催化剂中所含Ru的质量与滤液中乙酰丙酸的`质量比为1:20，反应完成后得到的混合物进行过滤，滤出的催化剂重新使用，而滤液进行蒸馏后，一部分Y -戊内酯返回重新作为溶剂，一部分作为产品回收。此工艺中乙酰丙酸的收率达到52%，Y-戊内酯的收率达到100%。
[0037]实施例5:
[0038]本实施例为生物质制备乙酰丙酸并联产Y-戊内酯工艺,将甘蔗渣与Y-戊内酯含量为95%的水溶液混合，混合比例按甘蔗渣与Y-戊内酯重量比为1:200，在100°C条件下进行溶解，溶解完成后将得到的混合物进行过滤，滤液中添加离子交换树脂固体酸催化齐U，离子交换树脂固体酸催化剂与滤液的重量比为1:4，在100°C下进行催化反应，反应结束后得到的混合物进行过滤，滤出的固体酸重新使用，而滤液加入Ni/C催化剂继续反应，催化剂中所含Ni的质量与滤液中乙酰丙酸的质量比为1:4，反应完成后得到的混合物进行过滤，滤出的催化剂重新使用，而滤液进行蒸馏后，一部分Y-戊内酯返回重新作为溶剂，一部分作为产品回收。反应过程中得到的滤渣经烘干可用作燃料。此工艺中乙酰丙酸的收率不低于60%，Y-戊内酯的收率达到100%。
[0039]实施例6:
[0040]本实施例为生物质制备乙酰丙酸并联产Y-戊内酯工艺，将锯末与Y-戊内酯含量为98%的水溶液混合,混合比例按锯末与Y -戊内酯重量比为1:5,在160°C条件下进行溶解，溶解完成后将得到的混合物进行过滤，滤液中添加杂多酸固体酸催化剂，杂多酸固体酸催化剂与滤液的重量比为1:100，在160°C下进行催化反应，反应结束后得到的混合物进行过滤，滤出的固体酸重新使用，而滤液加入Pt/c催化剂继续反应，催化剂中所含Pt的质量与滤液中乙酰丙酸的质量比为1:100，反应完成后得到的混合物进行过滤，滤出的催化剂重新使用，而滤液进行蒸馏后，一部分作为产品回收。反应过程得到的滤渣可作为堆肥添加剂使用。此工艺中乙酰丙酸的.收率不低于40%，Y-戊内酯的收率达到98%。
【权利要求】
1.一种生物质制备乙酰丙酸的方法，其特征是至少由以下工序组成； (1)将生物质与Y-戊内酯水溶液混合，混合比例按生物质与Y-戊内酯重量比为1:(5?200)，在加热的条件下对生物质进行溶解；加热温度为80-200°C ； (2)将工序(I)得到的混合物进行过滤，得到滤液和滤渣； (3)将工序(2)中的得到的滤液在添加催化剂的条件下进行化学反应制备乙酰丙酸；添加的催化剂为固体酸，固体酸与滤液的重量比为1: (100?4)，反应温度为80-260°C ； (4 )将工序(3 )中反应后的混合物进行过滤，将固体酸与滤液分开。 (5)将工序(4)中得到的滤液进行蒸馏，将乙酰丙酸、水和Y-戊内酯分开。
2.利用权利要求1的方法联产Y-戊内酯的方法，其特征是至少由以下工序组成； 1)将权利要求1工序(4)中得到的滤液加入RiuNi或Pt基催化剂，催化剂与乙酰丙酸的重量比为1: (100?4); 2)将步骤I)中反应后的混合物进行过滤，将催化剂和滤液分开； 3)将步骤2)得到的滤液进行蒸馏，将乙酰丙酸、水和Y-戊内酯分开。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的生物质的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素中的一种或几 种。
4.如权利要求1所述的一种生物质制备乙酰丙酸的方法，其特征是工序(I)中Y-戊内酯的水溶液中Y-戊内酯含量为90%-95%。
5.如权利要求1所述的一种生物质制备乙酰丙酸的方法，其特征是所用固体酸为分子筛类、离子交换树脂或杂多酸。
6.如权利要求1所述的一种生物质制备乙酰丙酸的方法，其特征是工序(2)中得到的滤渣作为燃料或其他用途使用。
【文档编号】C07C59/185GK103435577SQ201310258217
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年6月25日 优先权日:2013年6月25日
【发明者】吕学斌, 张书廷 申请人:天津大学