球形硅藻土介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种球形硅藻土介孔复合材料，该球形硅藻土介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形硅藻土介孔复合材料，含有该球形硅藻土介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在酯化反应中的应用，以及使用该负载型催化剂的制备乙酸乙酯的方法，其中，所述球形硅藻土介孔复合材料含有硅藻土、具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料。采用本发明的所述球形硅藻土介孔复合材料作为载体制成的负载型催化剂在酯化反应过程中可以显著提高反应原料的转化率。
【专利说明】球形硅藻土介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和 应用以及乙酸乙酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种球形硅藻土介孔复合材料，该球形硅藻土介孔复合材料的制备方 法，由该方法制备的球形娃藻土介孔复合材料，含有该球形娃藻土介孔复合材料的负载型 催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在酯 化反应中的应用，以及使用该负载型催化剂的制备乙酸乙酯的方法。
【背景技术】
[0002] 乙酸乙酯又称醋酸乙酯。纯净的乙酸乙酯是无色透明有芳香气味的液体，是一种 用途广泛的精细化工产品，具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，是一种非常重要的有机 化工原料和极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、乙烯树脂、醋酸纤维树脂、氯 化橡胶、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。其主要用途有：作为工业溶剂，用于涂料、 粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等产品中；作为粘合剂，用于印刷油墨、 人造珍珠的生产；作为提取剂，用于医药、有机酸等产品的生产。
[0003] 在乙酸乙酯的传统合成工艺中，通常采用浓硫酸作为催化剂，其缺点是设备腐蚀 严重、副反应多、产物分离复杂以及废液处理困难等。为了取代浓硫酸作为酯化反应的催化 齐U，人们进行了大量的研究。采用负载型催化剂作为酯化反应的催化剂是较成功的探索方 向之一。
[0004] 在现有的负载型催化剂中，采用常规的介孔分子筛材料作为载体。典型的介孔分 子筛材料有棒状介孔二氧化硅SBA-15。虽然这些常规的介孔分子筛材料具有孔道有序、孔 径可调、比表面积和孔容较大等优点，使得采用这些介孔分子筛材料作为载体制成的负载 型催化剂在乙酸乙酯的制备工艺中表现出很多优点，例如，催化活性高、副反应少、后处理 简单等，然而，大的比表面积和高的孔容使得这些介孔分子筛材料具有较强的吸水、吸潮能 力，从而会导致这些负载型催化剂在酯化反应过程中发生团聚，进而会严重降低乙酸乙酯 制备工艺中乙酸的转化率。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了克服采用现有的介孔分子筛材料制成的负载型催化剂在酯 化反应过程中反应原料转化率较低的缺陷，提供一种适合用作载体的球形硅藻土介孔复合 材料，以及该球形娃藻土介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形娃藻土介孔复合 材料，含有该球形硅藻土介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该 方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在酯化反应中的应用，和使用该负载型催化剂 的制备乙酸乙酯的方法。
[0006] 为了达到上述目的，本发明的发明人通过研究后发现，在具有三维立方孔道结构 的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料中引入硅藻土，使硅藻土进入介 孔分子筛材料的孔道内，并且将该介孔复合材料制成不易发生团聚的球形，这样既能保留 介孔分子筛材料的高比表面积、大孔容、大孔径以及具有三维立方孔道结构和六方孔道结 构等特点，又可减少介孔分子筛材料的团聚，增加其流动性，使得采用该介孔复合材料制成 的负载型催化剂在用于酯化反应时可以获得明显提高的反应原料转化率，从而完成了本发 明。
[0007] 为此，本发明提供了一种球形硅藻土介孔复合材料，其中，该球形硅藻土介孔复 合材料含有硅藻土、具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介 孔分子筛材料，而且该球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径为20-50微米，比表面积为 150-600平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应第一 最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可 几孔径，所述第二最可几孔径小于第三最可几孔径，且所述第一最可几孔径为2-4纳米，所 述第二最可几孔径为5-15纳米，所述第三最可几孔径为10-40纳米。
[0008] 本发明还提供了一种制备球形硅藻土介孔复合材料的方法，该方法包括以下步 骤：
[0009] (1)提供具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有三维立方孔道结 构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分al ;
[0010] (2 )提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有六方孔道结构的介孔 分子筛材料的滤饼，作为组分a2 ;
[0011] (3)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b ;
[0012] (4)将所述组分al、所述组分a2、所述组分b和硅藻土进行混合和球磨，并将球磨 后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；
[0013] 其中，所述组分al和所述组分a2使得所述球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径 为20-50微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径呈三峰 分布，且三个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最 可几孔径小于所述第二最可几孔径，所述第二最可几孔径小于第三最可几孔径，且所述第 一最可几孔径为2-4纳米，所述第二最可几孔径为5-15纳米，所述第三最可几孔径为10-40 纳米。
[0014] 本发明还提供了由上述方法制备的球形硅藻土介孔复合材料。
[0015] 本发明还提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的苯 磺酸，其中，所述载体为根据本发明的所述球形硅藻土介孔复合材料。
[0016] 本发明还提供了一种制备负载型催化剂的方法，该方法包括：将载体、苯磺酸和 水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥，其中，所述载体为根据本发明的所述球形硅 藻土介孔复合材料。
[0017] 本发明还提供了由上述方法制备的负载型催化剂。
[0018] 本发明还提供了上述负载型催化剂在酯化反应中的应用。
[0019] 本发明还提供了一种乙酸乙酯的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下，在酯 化反应的条件下，将乙酸和乙醇接触，以得到乙酸乙酯，其中，所述催化剂为根据本发明的 所述负载型催化剂。
[0020] 根据本发明的所述球形硅藻土介孔复合材料，结合了具有三维立方孔道结构的介 孔分子筛材料、具有六方孔道结构的介孔分子筛材料、硅藻土以及球形载体的优点，使得该 球形硅藻土介孔复合材料适合用作负载型催化剂的载体，特别是适合用作在酯化反应中使 用的负载型催化剂的载体。
[0021] 在本发明的所述负载型催化剂中，作为载体的球形硅藻土介孔复合材料具有介孔 分子筛材料的多孔结构的特点，而且还负载有苯磺酸，使得该负载型催化剂既具有负载型 催化剂的优点如催化活性高、副反应少、后处理简单等，又具有酸的催化性能，使得该负载 型催化剂在用于酯化反应过程中时不仅不会导致设备腐蚀，而且还可以显著提高反应原料 的转化率。
[0022] 另外，当通过喷雾干燥的方法制备所述负载型催化剂时，所述负载型催化剂可以 进行重复利用，并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率。
[0023] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0025] 图1是根据本发明的所述球形硅藻土介孔复合材料和所述负载型催化剂的X-射 线衍射谱图；
[0026] 图2是根据本发明的所述球形硅藻土介孔复合材料的微观形貌的SEM扫描电镜 图；
[0027] 图3是根据本发明的所述负载型催化剂的微观形貌的SEM扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0028] 以下结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0029] 本发明提供了一种球形硅藻土介孔复合材料，其中，该球形硅藻土介孔复合材料 含有硅藻土、具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛 材料，而且该球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径为20-50微米，比表面积为150-600平方 米/克，孔体积为〇. 5-1. 5毫升/克，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应第一最可几孔径、 第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，所述 第二最可几孔径小于第三最可几孔径，且所述第一最可几孔径为2-4纳米，所述第二最可 几孔径为5-15纳米，所述第三最可几孔径为10-40纳米。
[0030] 根据本发明的所述球形硅藻土介孔复合材料同时具有三维立方孔道结构和六方 孔道结构，其颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根 据氮气吸附法测得。
[0031] 根据本发明的所述球形硅藻土介孔复合材料，通过将球形硅藻土介孔复合材料的 颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形硅藻土介孔复合材料不易发生团聚，并 且将其用作载体制成的负载型催化剂可以提高酯化反应过程中的反应原料转化率。当所述 球形娃藻土介孔复合材料的比表面积小于150平方米/克和/或孔体积小于0. 5毫升/ 克时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形硅藻土介孔 复合材料的比表面积大于600平方米/克和/或孔体积大于1. 5毫升/克时，将其用作载 体制成的负载型催化剂在酯化反应过程中容易发生团聚，从而影响酯化反应过程中的反应 原料转化率。
[0032] 在优选情况下，所述球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径为20-40微米，比表面 积为210-600平方米/克，孔体积为0. 8-1. 5毫升/克，所述第一最可几孔径为2-4,所述第 二最可几孔径为6-12纳米，所述第三最可几孔径为25-35纳米。
[0033] 在所述球形硅藻土介孔复合材料中，相对于100重量份的所述具有三维立方孔道 结构的介孔分子筛材料和所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的总量，所述硅藻土 的含量可以为1-50重量份，优选为20-50重量份；所述具有三维立方孔道结构的介孔分 子筛材料与所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的重量比可以为1:0. 1-10,优选为 1: 0· 5_2 〇
[0034] 在本发明中，所述球形硅藻土介孔复合材料还可以含有通过硅胶引入的二氧化 硅。"通过硅胶引入的二氧化硅"是指在所述球形硅藻土介孔复合材料的制备过程中，由硅 胶作为制备原料带入最终制备的球形硅藻土介孔复合材料中的二氧化硅组分。在所述球形 硅藻土介孔复合材料中，相对于100重量份的所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材 料和所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的总量，所述通过硅胶引入的二氧化硅的含 量可以为1-200重量份，优选为50-150重量份。
[0035] 在本发明中，所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和所述具有六方孔道 结构的介孔分子筛材料各自可以为本领域常规使用的介孔分子筛材料，而且各自可以根据 常规的方法制备得到。
[0036] 本发明还提供了一种制备球形硅藻土介孔复合材料的方法，该方法包括以下步 骤：
[0037] ( 1)提供具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有三维立方孔道结 构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分al ;
[0038] (2 )提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有六方孔道结构的介孔 分子筛材料的滤饼，作为组分a2 ;
[0039] (3)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b ;
[0040] (4)将所述组分al、所述组分a2、所述组分b和硅藻土进行混合和球磨，并将球磨 后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；
[0041] 其中，所述组分al和所述组分a2使得所述球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径 为20-50微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径呈三峰 分布，且三个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最 可几孔径小于所述第二最可几孔径，所述第二最可几孔径小于第三最可几孔径，且所述第 一最可几孔径为2-4纳米，所述第二最可几孔径为5-15纳米，所述第三最可几孔径为10-40 纳米。
[0042] 在步骤（1)中，制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程可以 包括：在模板剂和丁醇的存在下，将正硅酸乙酯与酸剂进行接触，并将接触后得到的混合物 进行晶化和过滤。
[0043] 所述模板剂、丁醇和正硅酸乙酯的用量的摩尔比可以为1 :10-100 :10_90,优选为 1 :60-90 ：50-75〇
[0044] 所述模板剂可以为本领域常规使用的各种模板剂。最优选地，所述模板剂为三嵌 段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，该模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自 Aldrich公司，商品名为P123,分子式为Ε02(ιΡ07(ιΕ02(ι)，也可以通过现有的各种方法制备得 至IJ。当所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙 烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。
[0045] 所述酸剂可以为各种常规可以用于调节pH值的物质或混合物(如溶液)。优选地， 所述酸剂为盐酸。作为酸剂的盐酸优选以水溶液的形式使用。盐酸水溶液的pH值可以为 1-6。
[0046] 所述丁醇优选为正丁醇。
[0047] 正硅酸乙酯与酸剂接触的条件可以包括：温度为10_60°C，时间为10-72小时，pH 值为1-7。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述正硅酸乙酯与酸剂接触优选在搅拌条件 下进行。所述酸剂的用量优选使得正硅酸乙酯与酸剂的接触反应体系的pH值为1-7。
[0048] 所述晶化的条件可以包括：温度为30_150°C，时间为10-72小时。优选情况下，所 述晶化的条件包括：温度为40-KKTC，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法来实 施。
[0049] 在上述制备具有三维立方孔道的介孔分子筛材料的滤饼的过程中，通过过滤以获 得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后 进行抽滤。
[0050] 在步骤（1)中，"提供具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料"可以是直接称取 或选取具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的产品，也可以是制备具有三维立方孔道 结构的介孔分子筛材料。所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的制备方法可以根 据常规的方法实施，例如，其制备方法可以包括：根据上述方法制备具有三维立方孔道结构 的介孔分子筛材料的滤饼，然后将所得滤饼干燥，并将干燥后得到的产物中的模板剂脱除。 所述脱除模板剂的条件可以包括：温度为300-600°C，时间为10-80小时。
[0051] 在步骤（2)制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程可以包括：将 正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨接触反应，并将接触反应后得到的混合物进行晶 化和过滤。
[0052] 正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的摩尔比可以为1 :0. 1-1 : 0. 1-5,优选 为 1 :0· 2-0. 5 :1· 5-3. 5。
[0053] 氨优选以氨水的形式加入。
[0054] 正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的接触反应过程在水的存在下进行。优 选地，部分水以氨水的形式引入，部分水以去离子水的形式加入。在正硅酸乙酯、十六烷基 三甲基溴化铵和氨的接触反应体系中，正硅酸乙酯与水的摩尔比可以为1:100-200,优选为 1:120-180。
[0055] 正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的接触反应的条件可以包括：温度为 25-KKTC，时间为10-72小时。优选地，该接触反应在搅拌下进行，以利于各物质间的均匀 混合。
[0056] 所述晶化的条件可以包括：温度为30_150°C，时间为10-72小时。优选情况下，所 述晶化的条件包括：温度为40-KKTC，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法来实 施。
[0057] 在上述制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程中，通过过滤以获 得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后 进行抽滤。
[0058] 在步骤（2 )中，"提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料"可以是直接称取或选 取具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的产品，也可以是制备具有六方孔道结构的介孔分 子筛材料。所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的制备方法可以根据常规的方法实 施，例如，其制备方法可以包括：根据上述方法制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的 滤饼，然后将所得滤饼干燥。
[0059] 在步骤（3)中，制备硅胶的滤饼的过程可以包括：将水玻璃与无机酸进行接触，并 将接触后得到的混合物进行过滤。
[0060] 水玻璃与无机酸接触的条件没有特别的限定，可以根据制备硅胶的常规工艺中适 当地确定。优选情况下，水玻璃与无机酸接触的条件可以包括：温度为10-60°C，优选为 20-40°C ;时间为1-5小时，优选为1. 5-3小时；pH值为2-4。
[0061] 为了更有利于各物质间的均匀混合，水玻璃与无机酸接触反应的过程优选在搅拌 条件下进行。
[0062] 所述水玻璃为硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。
[0063] 所述无机酸可以为本领域常规使用的各种无机酸，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸 中的至少一种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述 无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触反应体系的pH值为2-4。
[0064] 在步骤（3 )中，"提供硅胶"可以是直接称取或选取硅胶产品，也可以是制备硅胶。 制备硅胶的方法可以根据常规的方法实施，例如可以包括：根据上述方法制备硅胶的滤饼， 然后将所得滤饼干燥。
[0065] 在步骤（4)中，相对于100重量份的所述组分al和所述组分a2的总用量,所述组 分b的用量可以为1-200重量份，优选为50-150重量份；所述娃藻土的用量可以为1-50重 量份，优选为20-50重量份；所述组分al和所述组分a2的用量的重量比可以为1:0. 1-10， 优选为1:0. 5-2。
[0066] 在步骤（4)中，所述球磨可以在球磨机中进行，所述球磨机中球磨罐的内壁优选为 聚四氟乙烯内衬，球磨机中的磨球的直径可以为2-3mm ;磨球的数量可以根据球磨罐的大 小进行合理地选择，对于大小为50-150ml的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材 质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件可以包括：磨球的转速可以为 300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-KKTC，球磨的时间可以为0. 1-100小时。
[0067] 在步骤（4)中，将球磨后得到的固体粉末用水制浆的过程可以在25_60°C的下进 行。在制浆过程中，固体粉末与水的用量的重量比可以为1:0. 1-2，优选为1:0. 3-0. 9。
[0068] 在步骤（4)中，所述喷雾干燥可以根据常规的方式实施，例如可以在雾化器中进 行。所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为100-300°C，旋转的转速可以为10000-15000r/ min;优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250 °C，旋转的转速为 11000-13000r/min。
[0069] 在步骤（4)中，当所述组分al为具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤 饼，所述组分a2为具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，且所述组分b为硅胶的滤 饼时，也即当步骤（1)为制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程，步骤 (1)为制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程，步骤（3)为制备硅胶的滤 饼的过程时，所述球形硅藻土介孔复合材料的制备方法还可以包括：在步骤（4)的喷雾干 燥之后，从喷雾干燥得到的产物中脱除模板剂。所述脱除模板剂的条件可以包括：温度为 300-600°C，时间为 10-80 小时。
[0070] 本发明还提供了由上述方法制备的球形硅藻土介孔复合材料。
[0071] 本发明还提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的苯 磺酸，其中，所述载体为本发明提供的上述球形硅藻土介孔复合材料。
[0072] 在所述负载型催化剂中，所述载体和苯磺酸的含量没有特别的限定，可以根据本 领域常规的负载型催化剂进行适当地确定，例如，以所述负载型催化剂的总重量为基准，苯 磺酸的含量可以为1-50重量％,优选为5-50重量％ ;所述载体的含量为50-99重量％，优选 为50-95重量％。
[0073] 在本发明中，所述负载型催化剂可以根据本领域常规使用的各种方法制备，只需 要将苯磺酸负载在所述载体上即可。
[0074] 在一种优选实施方式中，为了使制备的负载型催化剂可以进行重复利用，并且在 重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率，制备负载型催化剂的方法包括：将 载体、苯磺酸和水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥，其中，所述载体为本发明提 供的上述球形硅藻土介孔复合材料。
[0075] 在上述制备负载型催化剂的过程中，以所述载体和苯磺酸的总用量为基准，苯磺 酸的用量可以为1-50重量％，优选为5-50重量％ ;所述载体的用量可以为50-99重量％，优 选为50-95重量％。
[0076] 所述喷雾干燥可以根据常规的方式实施，例如可以在雾化器中进行。所述喷雾干 燥的条件可以包括：温度为100-300°C，旋转的转速可以为10000-15000r/min ;优选情况 下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150_250°C，旋转的转速为11000_13000r/min。
[0077] 本发明还提供了由上述喷雾干燥法制备的负载型催化剂。
[0078] 本发明还提供了上述负载型催化剂在酯化反应中的应用。
[0079] 此外，本发明还提供了一种乙酸乙酯的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在 下，在酯化反应的条件下，将乙酸和乙醇接触，以得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化剂为 本发明提供的上述负载型催化剂。
[0080] 在所述乙酸乙酯的制备方法中，乙酸和乙醇的用量没有特别的限定，只要能够反 应得到乙酸乙酯即可，但为了提高原料的利用率，优选情况下，乙酸和乙醇的摩尔比为1 : 0·5-10。
[0081] 所述催化剂的用量也没有特别的限定，可以根据常规的乙酸乙酯制备工艺进行适 当地确定。优选情况下，相对于100重量份的乙酸，所述催化剂的用量为1-15重量份，更优 选为2-14重量份。
[0082] 在所述酯化反应过程中，为了更有利于酯化反应的进行，所述反应优选在回流条 件下进行，即，所述反应温度为回流温度。反应时间可以为1-10小时，优选为2-8小时。 [0083] 所述乙酸乙酯的制备方法还可以包括在酯化反应结束后，对最终的反应混合物 进行抽滤分离，并将抽滤分离得到的固体产物在25-200°C下真空干燥1-24小时，优选在 50-120°C下真空干燥6-10小时，以回收催化剂。
[0084] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0085] 在以下实施例和对比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯购自Aldrich公司，简 写为P123,分子式为Ε0 2(ιΡ07(ιΕ02(ι，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子 量 Μη 为 5800。
[0086] 以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为 D8AdVance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的 扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国康塔公司的型号为Autosorb-Ι的氮 气吸脱附仪上进行，其中，进行测试之前，将样品在200°C脱气4小时；反应产物液相成分的 分析在购自英国Agilent公司7890A/5973N气质联用仪上进行。
[0087] 以下实验实施例和实验对比例中，乙酸的转化率和乙酸乙酯的选择性根据以下公 式计算得到。
[0088] 乙酸的转化率（%) =(乙酸的用量-反应产物中乙酸的含量）+乙酸的用量X 100%
[0089] 乙酸乙酯的选择性（%)=乙酸乙酯的实际产量+乙酸乙酯的理论产量X 100%
[0090] 实施例1
[0091] 本实施例用于说明本发明的球形硅藻土介孔复合材料和负载型催化剂以及它们 的制备方法。
[0092] ( 1)制备球形硅藻土介孔复合材料
[0093] 将6g (0· OOlmol)三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在10ml、pH值为4的盐酸 水溶液和220ml去离子水溶液中，搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液 中加入6g (0.08mol)正丁醇并搅拌lh，然后置于40°C的水浴中，将12.9g (0.062)正硅酸 乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在约40°C、pH值为4. 5的条件下搅拌24h，然后再在 l〇〇°C下水热处理24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有三维立 方孔道的介孔分子筛材料的滤饼XI。
[0094] 将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，其 中，正硅酸乙酯的加入量为l.Og，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的 摩尔比为1 :〇. 37 :2. 8 :142,并在80°C下搅拌24h，然后再在100°C下水热处理24h，接着进 行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤 饼Y1。
[0095] 将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为5:1进行 混合并在30°C下接触反应2小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3,然后对得 到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶的滤饼B1。
[0096] 将上述制备的5g滤饼Xl、5g滤饼Yl、10g滤饼B1和10g娃藻土一起放入100ml球 磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1 个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60°C下球磨1小时，得到30g固体粉 末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200°C下在转速为12000r/min下喷雾干燥； 将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在500°C下煅烧24小时，脱除模板剂，得到30克球形 硅藻土介孔复合材料C1。
[0097] (2)制备负载型催化剂
[0098] 在25°C下，将上述步骤（1)中制备的30g球形硅藻土介孔复合材料C1与苯磺酸 一起放入去离子水中，搅拌至溶解，且球形硅藻土介孔复合材料C1与苯磺酸的重量比为 50:50,去离子水与苯磺酸的摩尔比为25:1，在200°C下在转速为12000r/min下喷雾干燥， 得到负载型催化剂Cat-1。
[0099] 用XRD、扫描电镜和美国康塔公司Atsorb-1型仪器来对该负载型苯磺酸催化剂进 行表征。
[0100] 图1是X-射线衍射图谱，其中，a为球形硅藻土介孔复合材料C1的XRD谱图，b为 负载型催化剂Cat-Ι的XRD谱图。由XRD谱图中出现的小角度谱峰可知，球形硅藻土介孔 复合材料C1和负载型催化剂Cat-Ι均具有有序的三维立方孔道结构和六方孔道结构。
[0101] 图2是球形硅藻土介孔复合材料C1的微观形貌的SEM扫描电镜图。由图可知，球 形硅藻土介孔复合材料C1的微观形貌为颗粒直径为20-50 μ m的介孔球。
[0102] 图3是负载型催化剂Cat-ι的微观形貌的SEM扫描电镜图。由图可知，负载型催 化剂Cat-Ι的微观形貌基本保持球形，其颗粒直径为20-50 μ m。
[0103] 球形硅藻土介孔复合材料Cl和负载型催化剂Cat-ι的孔结构参数如下表1所示。
[0104] 表 1
[0105]
【权利要求】
1. 一种球形娃藻土介孔复合材料，其特征在于，该球形娃藻土介孔复合材料含有娃藻 土、具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，而 且该球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径为20-50微米，比表面积为150-600平方米/克， 孔体积为〇. 5-1. 5毫升/克，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应第一最可几孔径、第二最 可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，所述第二最 可几孔径小于第三最可几孔径，且所述第一最可几孔径为2-4纳米，所述第二最可几孔径 为5-15纳米，所述第三最可几孔径为10-40纳米。
2. 根据权利要求1所述的复合材料，其中，相对于100重量份的所述具有三维立方孔道 结构的介孔分子筛材料和所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的总量，所述硅藻土的 含量为1-50重量份，优选为20-50重量份；所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料 与所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的重量比为1:0. 1-10,优选为1:0. 5-2。
3. -种制备球形硅藻土介孔复合材料的方法，该方法包括以下步骤： (1)提供具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有三维立方孔道结构的 介孔分子筛材料的滤饼，作为组分al ; (2 )提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有六方孔道结构的介孔分子 筛材料的滤饼，作为组分a2 ; (3) 提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b ; (4) 将所述组分al、所述组分a2、所述组分b和硅藻土进行混合和球磨，并将球磨后得 到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥； 其中，所述组分al和所述组分a2使得所述球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径为 20-50微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径呈三峰分 布，且三个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可 几孔径小于所述第二最可几孔径，所述第二最可几孔径小于第三最可几孔径，且所述第一 最可几孔径为2-4纳米，所述第二最可几孔径为5-15纳米，所述第三最可几孔径为10-40 纳米。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（4)中，相对于100重量份的所述组分al 和所述组分a2的总用量，所述组分b的用量为1-200重量份，优选为50-150重量份；所述 硅藻土的用量为1-50重量份，优选为20-50重量份；所述组分al和所述组分a2的用量的 重量比为1:0. 1-10,优选为1:0. 5-2。
5. 根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（1)中，制备具有三维立方孔道结构的介 孔分子筛材料的滤饼的过程包括：在模板剂和丁醇的存在下，将正硅酸乙酯与酸剂进行接 触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中，模板剂、丁醇和正硅酸乙酯的摩尔比为1 : 10-100 :10-90,优选为 1 :60-90 :50-75。
7. 根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧 丙烯-聚氧乙烯；所述酸剂为盐酸；正硅酸乙酯与酸剂接触的条件包括：温度为10-60°C， 时间为10-72小时，pH值为1-7 ;所述晶化的条件包括：温度为30-150°C，时间为10-72小 时。
8. 根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（2)中，制备具有六方孔道结构的介孔分 子筛材料的滤饼的过程包括：将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨接触反应，并将接 触反应后得到的混合物进行晶化和过滤。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的摩尔 比为 1 :0· 1-1 :0· 1-5,优选为 1 :0· 2-0. 5 :1· 5-3. 5。
10. 根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为 25-KKTC，时间为10-72小时；所述晶化的条件包括：温度为30-150°C，时间为10-72小时。
11. 根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（3)中，制备硅胶的滤饼的过程包括：将 水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中，水玻璃与无机酸接触的条件包括：温度为 10-60°C，时间为1-5小时，pH值为2-4 ;所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。
13. 根据权利要求3-5、8-9和11-12中任意一项所述的方法，其中，在步骤（4)中，所述 球磨的条件包括：磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-KKTC，球磨的时间 为0. 1-100小时；所述喷雾干燥的条件包括：温度100-300°C，转速为10000-15000r/min。
14. 根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述组分al为具有三维立方孔道结构的 介孔分子筛材料的滤饼，所述组分a2为具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，且所 述组分b为硅胶的滤饼，所述方法还包括：在步骤（4)的喷雾干燥过程之后，从喷雾干燥得 到的产物中脱除模板剂；优选地，所述脱除模板剂的条件包括：温度为300-600°C，时间为 10-80小时。
15. 由权利要求3-14中任意一项所述的方法制备的球形娃藻土介孔复合材料。
16. -种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的苯磺酸，其特征在 于，所述载体为权利要求1-2和15中任意一项所述的球形娃藻土介孔复合材料。
17. 根据权利要求16所述的催化剂，其中，以所述负载型催化剂的总重量为基准，苯磺 酸的含量为1-50重量％，优选为5-50重量％ ;所述载体的含量为50-99重量％，优选为50-95 重量0/〇。
18. -种制备负载型催化剂的方法，该方法包括：将载体、苯磺酸和水混合均匀，并将 得到的混合物进行喷雾干燥，其中，所述载体为权利要求1-2和15中任意一项所述的球形 硅藻土介孔复合材料。
19. 根据权利要求18所述的方法，其中，以所述载体和苯磺酸的总用量为基准，苯磺酸 的用量为1-50重量％，优选为5-50重量％ ;所述载体的用量为50-99重量％，优选为50-95 重量0/〇。
20. 由权利要求18或19所述的方法制备的负载型催化剂。
21. 权利要求16、17和20中任意一项所述的负载型催化剂在酯化反应中的应用。
22. -种乙酸乙酯的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下，在酯化反应的条件 下，将乙酸和乙醇接触，以得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化剂为权利要求16、17和20 中任意一项所述的负载型催化剂。
【文档编号】C07C67/08GK104248984SQ201310265519
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】亢宇, 张明森, 王洪涛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院