烷烃脱氢催化剂及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种铈改性C16-C20长链正构烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用；催化剂以铂作为活性组分，以锡、钾、铁、铈作为调变剂，其余为低堆密度具有双孔分布的大孔径球形氧化铝。先通过真空浸渍法利用Ce助剂对球形氧化铝进行改性，再采用Ce改性氧化铝为载体制备催化剂。催化剂组成按重量百分比：铂0.3～0.6%，锡0.5～2.5%，钾0.5～2.5%，铁0.1～2.5%，铈0.5～3.0%。该催化剂用于C16-C20长链正构烷烃脱氢制取单烯烃并最终合成驱油用重烷基苯磺酸盐的过程中。本发明制备的催化剂与未经Ce改性的催化剂相比具有更高的脱氢反应活性和催化稳定性以及更优的抗积炭性能。
【专利说明】铈改性c16-c2。烷烃脱氢催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铈改性c16-c2(l长链正构烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于以C16-c2(l长链正构烷烃为重液蜡原料进行脱氢制取单烯烃进而合成重烷基苯磺酸盐并用于油田三次采油领域。
【背景技术】
[0002]原油是一种不可再生的能源，一直以来提高原油采收率不仅是石油工业界关注的课题，也是整个社会关心的问题。原油开采分为三个阶段。一次采油是依靠地层天然压力进行自喷开采，采出量约占蕴藏总量的15?20%。随着地层压力的下降，需要人工用注水或注气补充地层压力的办法来采油，称为二次采油；二次采油可以使原油采收率达到约35%。二次采油几十年后，剩余原油以不连续的油块的形式被圈捕在油藏砂岩孔隙中，此时采出液含水量达85?90%，有的甚至高达98%。大约还有65%的原油只能依靠其他物理和化学的方法进行开采，称之为三次采油。目前中国的大多数油田已进入高含水阶段，而中国石油地质储量尚无重大发现，因此对老油田的挖掘采用三次采油技术，实现老油田的增产和稳产，其意义就尤为重要。我国三次采油技术开展的比较早的是大庆油田，并且已经取得较大成果。大庆油田的碱-表面活性剂-聚合物三元复合驱(ASP)技术被认为是一项非常有希望的三次采油技术。ASP三元复合驱技术的核心是表面活性剂。重烷基苯磺酸盐经过国内多年的研究和现场试验，技术上比较成熟，已经成为ASP三元复合驱的主表面活性剂。重烷基苯磺酸盐由重烷基苯(HAB)磺化而来，而目前重烷基苯仅仅是直链烷基苯(LAB)生产过程中的副产品，其产量无法满足油田逐年增长的需求。近年来，中国科学院大连化学物理研究所和中石油抚顺石化公司合作，开发出了以C16-C2(l长链正构烷烃为重液蜡原料进行脱氢，并经烷基化和磺化，进而合成重烷基苯的技术路线。该技术路线的核心部分是C16-C2(l长链正构烷烃脱氢催化剂的开发与应用。
[0003]目前国内外已有报道的烷烃脱氢催化剂的文章和专利(如美国专利:US3, 531，544 ；US3, 647，719 ；US3, 682，838 ；US3, 682，838 ；US3, 714，281 ；US3, 723，557 ；US3, 843，560 ；US3, 856，870 ；US3, 966，895 ；US3, 978，150 ；US3, 980, 726 ；US3, 998，900 ；US4, 000.210 ；US4, 041，099 ；US4, 046，715 ；US4, 070，413 ；US4, 133，842 ；US4, 216，346 ；US4, 229，609 ；US4, 675，465 ;英国专利:GB1, 456，820 ；GB1, 499，297 ；欧洲专利；EPO,248，130A1 ；ΕΡ0, 462，094A1 ；日本专利:JP0, 151，144 ;中国专利:CN1395506A ；CN1579616A ；CN1649672A；CN1032119A ；CN1033756A ；CN1031946A ；CN1088482A ；CN1100005A ；CN1097652A ；CN1109857A ；CN1130101A ；CN1151722A ；CN1151723A ；CN155451A ；CN1185352A ;CN1239679A等)，多用于C3_C14烷烃脱氢过程。中国专利CN101642713A首次报道了专门的用于长链正构烷烃(C16-C19)脱氢制取单烯烃的催化剂，该催化剂以条形氧化铝为载体，以钼为活性组分，铁、锡、钾调变剂，转化率11.4%，选择性91.9%，能较长时间的进行C16-C19催化脱氢反应。但是，在长链烷烃(C16-C19)脱氢反应苛刻的反应条件(如高温，低压，长时间运转等)下，催化剂的积炭失活仍然较快，因此非常有必要开发抗积炭能力更强的催化剂用于工业生产过程中。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种用于长链正构烷烃(C16-C2(l)脱氢制取单烯烃的催化剂，通过添加Ce助剂改性氧化铝载体，可以提高催化剂的活性、稳定性及抗积炭性能。
[0005]本发明提供了一种新型长链正构烷烃(C16-C2(l)脱氢催化剂的制备方法，催化剂所用载体为采用油柱成型法制备的低堆密度具有双孔分布的球形氧化铝，以钼作为活性组分，以锡、钾、铁、铺作为调变剂。
[0006]催化剂组成按重量百分比:钼0.3?0.6%，锡0.5?2.5%，钾0.5?2.5%，铁0.1?2.5%，铈0.5?3.0%，其余为低堆密度具有双孔分布的大孔径球形氧化铝。
[0007]本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0008]一、球形氧化铝的制备
[0009](1)将纯度大于99.9%的铝箔与质量分数为6?20%HC1溶液按A1/C1摩尔比为1?3的比例混合，在90?110°C回流条件下搅拌至铝箔溶解完全，得到外观透明，具有丁达尔效应，稳定存在的铝溶胶；
[0010](2)向铝溶胶中加入乌洛托品溶液，乌洛托品的加入量按含A1203重量的35?70%加入，搅拌均匀后，用滴球器将其滴入55?120°C的油柱中，成型并老化1?5h。从油中分离出小球并转移至老化爸中，在110?180°C条件下继续老化6?18h。
[0011](3)将老化后的球用去离子水冲洗，于120?150°C条件下干燥2?6h，然后在550?650°C条件下焙烧4?10h，然后在550?650°C条件下水蒸汽处理6?10小时，制得球形氧化铝载体。
[0012]球形氧化铝物化性质为:粒度1.0?3.0mm，堆比重0.3?0.6g/ml,比表面积150?220m2/g，孔容1.3?1.7ml/g，平均孔径120?160nm，其中0?30nm的孔占30?40%, 100 ?2000nm 的孔占 35 ?50%。
[0013]二、Ce改性氧化铝载体的制备
[0014](1)将制备好的球形氧化铝置于真空浸溃器中，进行真空预处理；真空预处理时间为10?40min，真空度为2.0?4.0KPa。
[0015](2)将硝酸铈溶液加入到30?50%的乙醇水溶液中，配制成浸溃液，其中铈的加入量为氧化铝重量的0.5?3.0%，浸溃液的体积为氧化铝体积的0.5?1.0倍。
[0016](3)将上述浸溃液加入到真空浸溃器中，混合均匀后在球形氧化铝上浸溃30min?150min，60°C?80°C真空干燥30min?60min后于烘箱中100°C?130°C干燥2?5h，然后在马弗炉内300?500°C焙烧3?5h，制得Ce改性氧化铝载体。
[0017]三、催化剂的制备
[0018](1)钼盐与氯化亚锡溶液混合后加入钾盐和铁盐；其中钼的加入量为载体重量的
0.3?0.6%，锡的加入量为载体重量的0.5?2.5%，钾的加入量为载体重量的0.5?2.5%，铁的加入量为载体重量的0.1?2.5% ；
[0019](2)在上述混合溶液中加入适量的盐酸溶液制成浸溃液，其中盐酸加入量为载体重量的2?10%,浸溃液总体积为载体体积的0.5?1.0倍；
[0020](3)将上述浸溃液浸溃在铈改性氧化铝载体上，空气气氛下110?130°C干燥8?12h后于马弗炉内400?600°C焙烧4?8h ；
[0021](4)将焙烧后催化剂进行水蒸汽处理，处理温度400?600°C，水蒸汽的含量为20 ?40% ；
[0022](5)将水蒸汽处理好的催化剂在反应器外进行干氢(含水小于20ppm，纯度大于99.9%)预还原，还原温度450?500°C，还原时间:2?4h。
[0023]反应前催化剂在反应器内干氢(同上)450?500°C还原2?4h，还原后的催化剂即可用于长链正构烷烃(C16-c2(l)脱氢制取单烯烃。C16-C2(l脱氢工艺条件为:反应温度:430?490°C，反应压力:0.1?0.2MPa，液时空速:15?251Γ1，氢烃体积比600:1?800:1。
[0024]该催化剂用于C16-C2(l长链正构烷烃脱氢制取单烯烃并最终合成驱油用重烷基苯磺酸盐的过程中。
[0025]本发明的催化剂用于长链正构烷烃(C16-C2(l)脱氢制取单烯烃反应过程中，与未经Ce改性的催化剂相比，具有更好的脱氢反应活性和催化稳定性，催化剂的抗积炭能力更强。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为本发明脱氢催化剂用于C16-C2(l长链正构烷烃脱氢反应转化率与时间关系图。
[0027]图2为本发明脱氢催化剂用于C16-C2(l长链正构烷烃脱氢反应评价过程中催化剂的失活参数比较关系图。
[0028]图3为本发明脱氢催化剂用于C16-C2(l长链正构烷烃脱氢反应评价过程中催化剂的积炭量比较关系图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例和附图来详细说明本发明。
[0030]实施例1:
[0031]球形氧化铝载体的制备
[0032]称取铝箔30g，加入10%的盐酸溶液253.3g，90?100°C使其溶解，过滤后得到透明的铝溶胶。称取制得的铝溶胶50g，加入乌洛托品6.5g，混合均匀后，滴入90°C油柱中，成球4?5h，于140°C高温老化8h后取出，用去离子水冲洗，120°C干燥4h，600°C焙烧8h，得到球形氧化铝载体。将其在600°C条件下水蒸汽处理6小时。所得载体物化性质为:粒度1.2?2.2mm,堆比重0.34g/ml,比表面积226m2/g,孔容1.59ml/g,平均孔径154nm,其中0?30nm的孔占37%, 100?2000nm的孔占45%。
[0033]实施例2:
[0034]Ce改性氧化铝载体A的制备
[0035]取实例1制得的球形氧化铝50ml置于真空浸溃器中，进行真空预处理，抽真空处理30min，真空度为3.0KPa ;取含铈0.10g/ml的硝酸铈水溶液1.7ml加入到50%乙醇水溶液中，配制成浸溃液体积为30ml，将浸溃液加入到真空浸溃器中，混合均匀后在球形氧化铝上浸溃40min，60°C?80°C真空干燥30min后于烘箱中120°C干燥3h，然后在马弗炉内400°C焙烧4h，制得Ce改性氧化铝载体A。
[0036]实施例3:
[0037]Ce改性氧化铝载体B的制备
[0038]取实例1制得的球形氧化铝载体50ml置于真空浸溃器中，进行真空预处理；取含铈0.10g/ml的硝酸铈水溶液2.6ml加入到50%乙醇水溶液中，配制成浸溃液体积为30ml，将浸溃液加入到真空浸溃器中，混合均匀后在球形氧化铝上浸溃40min，6(TC?80°C真空干燥30min后于烘箱中120°C干燥3h，然后在马弗炉内400°C焙烧4h，制得Ce改性氧化铝载体B。
[0039]实施例4:
[0040]以球形氧化铝为载体的催化剂制备
[0041]取实施例1制得的氧化铝载体50ml置于浸溃器中，同时取含钼0.02g/ml的氯钼酸水溶液4.2ml，浓盐酸2.0ml，含锡0.06g/ml的氯化亚锡水溶液4.2ml，含钾0.02g/ml的氯化钾水溶液4.2ml，含铁0.06g/ml的氯化铁水溶液0.4ml，加去离子水使得浸溃液体积为30ml。将上述浸溃液加入到装载体的浸溃器中，浸溃均匀后干燥，然后在马弗炉内500°C焙烧4h。在焙烧炉中进行水蒸汽处理，空气流速200ml/min，水流量30g/h，480°C条件下用40%水蒸汽处理3h，停水继续通空气降至室温。在还原炉中进行器外还原，用干氢(含水小于20ppm，纯度大于99.9%)在500。。还原4h。所得催化剂组成为:钼:0.49%，锡:1.48%，钾:
0.49%，铁:0.14%，铈:0.00% (按载体重量百分比)。
[0042]实施例5:
[0043]以Ce改性氧化铝载体A为载体的催化剂制备
[0044]取50ml按实施例2制得的Ce改性氧化铝载体A置于浸溃器中，按实例4方法制备催化剂。所得催化剂组成为:钼:0.49%，锡:1.48%，钾:0.49%，铁:0.14%，铈:1.00%(按载体重量百分比)。
[0045]实施例6:
[0046]以Ce改性氧化铝载体B为载体的催化剂制备
[0047]取50ml按实施例3制得的Ce改性氧化铝载体B置于浸溃器中，按实例4方法制备催化剂。所得催化剂组成为:钼:0.49%，锡:1.48%，钾:0.49%，铁:0.14%，铈:1.53%(按载体重量百分比)。
[0048]实施例7:
[0049]C16-C20长链正构烷烃混合原料脱氢制取单烯烃反应
[0050]在固定床反应器上对实施例4、实施例5和实施例6制备的催化剂进行C16-C2(l长链正构烷烃脱氢反应性能评价，催化剂装填量2.5ml。催化剂评价条件为:反应温度455°C，反应压力0.14MPa (表压)，液时空速201Γ1，氢烃体积比为600:1。实施例4、实施例5和实施例6的催化剂反应性能评价转化率和反应时间关系图如图1所示。
[0051]催化剂的稳定性用失活参数D来表示。根据上述C16-C2(l长链正构烷烃混合原料脱氢反应转化率结果，计算反应评价过程中催化剂的失活参数D。实施例4、实施例5和实施例6的催化剂在反应评价过程中失活参数D比较图如图2所示。
[0052]实施例8:
[0053]反应评价后催化剂上积炭分析
[0054]取实施例7中长链正构烷烃(C16-C2(l)脱氢反应评价后的各催化剂样品在WRT-1D型热重分析仪上进行积炭量分析，以50ml/min空气作为燃料气，以10°C /min速率从室温升至800°C。催化剂样品的积炭量计算温度区间为300?600°C。实施例4、实施例5和实施例6的催化剂在实施例7的反应评价过程中积炭量比较图如图3所示。
[0055]从图1可以看出，本发明催化剂用于C16-C2(l长链正构烷烃脱氢制取单烯烃反应较未经Ce改性的催化剂具有更好的脱氢反应活性。例5催化剂在36h连续反应评价过程中平均转化率较例4催化剂提高了 8.6%，例6催化剂的平均转化率较例4催化剂提高了 6.8%。从图2可以看出，与未经Ce改性的催化剂相比，本发明催化剂用于C16-C2(l长链正构烷烃脱氢制取单烯烃反应失活参数变得更小，表示具有更好的催化稳定性。从图3可以看出，与未经Ce改性的催化剂相比，本发明催化剂用于C16-C2(l长链正构烷烃脱氢制取单烯烃反应过程中，催化剂的积炭量变得更小，催化剂的抗积炭性能增强，例5催化剂在36h连续反应评价过程中催化剂积炭量比例4催化剂降低了 20.3%，例6催化剂的积炭量比例4催化剂降低了40.3%。
【权利要求】
1.一种铈改性C16-C2tl烷烃脱氢催化剂，其特征在于:以铈改性的球形氧化铝为载体，以钼作为活性组份，锡、钾、铁和铈作为调变剂；按重量百分比，催化剂中:钼0.3?0.6%，锡0.5?2.5%,钾0.5?2.5%,铁0.1?2.5%,铈0.5?3.0%,其余为球形氧化铝。
2.—种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于:先通过真空浸溃法利用Ce助剂对球形氧化铝进行改性，再利用Ce改性的氧化铝为载体负载活性组份和调变剂制备催化剂。
3.按照权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于:所用Ce改性球形氧化铝载体的制备过程为: (1)将球形氧化铝置于真空浸溃器中，进行真空预处理； (2)将硝酸铈溶液加入到乙醇体积浓度30?50%的乙醇水溶液中，配制成浸溃液；其中浸溃液的体积用量为氧化铝体积的0.5?1.0倍,铈的用量为氧化铝重量的0.5?3.0% ； (3)将上述浸溃液加入到真空浸溃器中，混合均匀后在球形氧化铝上浸溃30min?150min ;浸溃后物料于60°C?80°C真空干燥30min?60min后，再于烘箱中100°C?130°C干燥2?5h，然后在马弗炉内300?500°C焙烧3?5h，制得Ce改性氧化铝载体。
4.按照权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于:真空预处理时间为10?40min，真空度为 2.0 ?4.0KPa0
5.按照权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于:所述球形氧化铝为粒径1.0?3.0mm,堆密度0.3?0.6g/ml,比表面积150?220m2/g,孔容1.3?1.7ml/g,平均孔径120?160nm，其中O?30nm的孔占30?40%, 100?2000nm的孔占35?50%。
6.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于:所述催化剂用于催化C16-C2tl长链正构烷烃脱氢反应。C16-C2tl脱氢工艺条件为:反应温度:430?490°C，反应压力:0.1?0.2MPa，液时空速:15?251Γ1，氢烃体积比600:1?800:1。
【文档编号】C07C11/02GK104248960SQ201310264262
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月27日 优先权日:2013年6月27日
【发明者】荣欣, 周波, 李先如, 罗沙, 李敬美, 孙承林, 何松波 申请人:中国科学院大连化学物理研究所