一种含氧族元素的并五稠环共轭分子与其衍生物的合成方法以及用途
【专利摘要】本发明涉及一种含氧族元素的并五稠环共轭分子与其衍生物的合成方法及其用途，其中所述含氧族元素的并五稠环共轭分子结构为：所述含氧族元素的并五稠环共轭分子衍生物结构为：。
【专利说明】一种含氧族元素的并五稠环共轭分子与其衍生物的合成方 法以及用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含氧族元素的并五稠环共轭分子与其衍生物的合成方法，以及含 氧族元素的并五稠环共轭分子与其衍生物的用途。
【背景技术】
[0002] 场效应晶体管作为微电子学中最重要的单元器件已经得到广泛应用，在1986年 Tsumura，A 等（Tsumura，A. ;Koezuka，H.;八11(1〇，！'.八卩卩1.?1178.1^1:1:，1986,49，1210)报道了 一种新的场效应晶体管--有机场效应晶体管（OFET)，随后有机场效应晶体管凭借其制备 工艺简单、成本低、重量轻和柔韧性好等优点以及在智能卡、电子商标、电子纸、存储器、传 感器和有源矩阵显示器等诸多方面的用途广泛得到了众多科研工作者的大量研究。
[0003] 在有机场效应晶体管所用的有机半导体材料中，并五苯虽然成膜性好、迁移率高， 但是其稳定性差、可见光区吸收强，从而限制了其在显示器领域的发展。中科院化学所刘云 希研究员、朱道本院士合成了以噻吩为结构单元的并五噻吩，其半导体性能较好，与并五苯 相比有更高的稳定性，但是其合成步骤较复杂。本发明设计了一种合成包括并五噻吩在内 的多种含氧族元素的稠环共轭分子及其衍生物的方法。这些稠环共轭分子均具有较大的共 轭结构、较高的载流子迁移率，是一类很好的有机半导体材料，可应用于有机场效应晶体 管和有机太阳能电池的给体材料。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明公开了一种含氧族元素的并五稠环共轭分子与其衍生物的合成 方法，这一系列稠环共轭分子可用湿法加工于ITO玻璃或硅片、陶瓷基板的表面上，经适当 的加热退火处理，能够形成高度有序的透明薄膜，同时大的η共轭结构，有利于载流子传 输。
[0005] 因此，可在有机薄膜晶体管和有机太阳能电池等领域具有重要的应用价值。
[0006] 为了实现上述目的，本发明合成了以下化合物：
[0007] -种含氧族元素的并五稠环共轭分子，其结构如下：
[0008]
【权利要求】
1. 一种含氧族元素的并五稠环共轭分子，其特征在于，其结构如下：
X为0, S，Se,其对应结构如下：
2. -种含氧族元素的并五稠环共轭分子衍生物，其结构如下：
X为0, S，Se,其对应结构如下：
其中，R为包括：烧基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、半基、壬 基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八 烧基中的至少一种；烧氧基，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、 辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、 十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基中的至少一种；芳基，包括苯基、萘基、甲苯基、乙基 苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、 十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基、十六烷基苯 基、十七烷基苯基和十八烷基苯基中的的至少一种；噻吩基，包括噻吩、并二噻吩、5-噻吩 噻吩、5-乙基噻吩、5-丙基噻吩、5-异丙基噻吩、5- 丁基噻吩、5-戊基噻吩、5-己基噻吩、 5-庚基噻吩、5-辛基噻吩、5-壬基噻吩、5-癸基噻吩、5- i^一烷基噻吩、5-十二烷基噻吩、 5-十三烷基噻吩、5-十四烷基噻吩、5-十五烷基噻吩、5-十六烷基噻吩、5-十七烷基噻吩、 5-十八烷基噻吩中的的至少一种。
3. -种制备根据权利要求1所述含氧族元素的并五稠环共轭分子的方法，其反应路线 如下：
所述方法包括如下步骤： (1)在-78°C下，取3-溴呋喃或3-溴噻吩或3-溴硒吩1份加入到无水THF中，逐滴加 入1份n-BuLi，搅拌0. 5?3h后移到室温下。在上述混合物中加入1?2. O份的二甲基二 硫醚，搅拌10?24h，用饱和氯化铵淬灭，二氯甲烷萃取，干燥旋干，过柱得3-硫甲基呋喃或 3-硫甲基噻吩或3-硫甲基硒吩； (2) 于0°C下，取3-硫甲基呋喃或3-硫甲基噻吩或3-硫甲基硒吩1份加入到二氯甲 烷中，将加入1份的溴素，搅拌2. 5?5. 0h，加入饱和NaHSO3或硫代硫酸钠溶液，萃取得有 机相并干燥旋干，过柱得到2-溴-3-硫甲基呋喃或2-溴-3-硫甲基噻吩或2-溴-3-硫甲 基硒吩； (3) 取2-溴-3-硫甲基呋喃或2-溴-3-硫甲基噻吩或2-溴-3-硫甲基硒吩2. 2? 3. 0份加入到THF中，于N2或Ar保护下加入2?10%的Pd (PPh3) 4，加热回流24-48h。旋出 THF，萃取得有机相并干燥旋干，过柱得到2, 5- (2- (3-硫甲基）呋喃）呋喃或2, 5- (2- (3-硫 甲基）噻吩）噻吩或2, 5-(2-(3-硫甲基）硒吩）硒吩； (4) 取1份2,5-(2-(3_硫甲基）呋喃）呋喃或2,5-(2-(3_硫甲基）噻吩）噻吩或 2,5-(2-(3_硫甲基）硒吩）硒吩加入到冰醋酸中，于上述混合物中缓慢加入25?40%的 Η2022· 2?4. 0份，升温回流20?36h，旋干得到混合物，在混合物中加入3?5份的三氟甲 磺酸，于室温下搅拌24?36h，将反应产物倒入水与吡啶的混合液中加热回流0. 5?I. 0h， 过滤并用二氯甲烷清洗产物，升华得目标产物含氧族元素的并五稠环共轭分子。
4. 根据权利要求3所述的含氧族元素的并五稠环共轭分子制备方法，其特征在于，所 述水与吡啶的比例为8 : 1。
5. -种制备根据权利要求2所述含氧族元素的并五稠环共轭分子衍生物的合成方法， 其反向緒加下.
其中，包括如下步骤： (1) N2或Ar保护下，在无水THF中加2,4-二溴呋喃或2,4-二溴噻吩或2,4-二溴硒 吩1份，_78°C下加1份n-BuLi反应I. 0?2. 0h，再加1?2份RI回流12?24h得到2-R 基-4-溴呋喃或2-R基-4-溴噻吩或2-R基-4-溴硒吩； (2) 在-78°C下，取2-R基-4-溴呋喃或2-R基-4-溴噻吩或2-R基-4-溴硒吩1份加 入到无水THF中，逐滴加入1份n-BuLi，搅拌0. 5?3h后移到室温下。在上述混合物中加 入1?2. 0份的二甲基二硫醚，搅拌10?24h，用饱和氯化铵淬灭，二氯甲烷萃取，干燥旋 干，过柱得2-R基-4-硫甲基呋喃或2-R基-4-硫甲基噻吩或2-R基-4-硫甲基硒吩； (3) 于(TC下，取2-R基-4-硫甲基呋喃或2-R基-4-硫甲基噻吩或2-R基-4-硫甲基 硒吩1份加入到二氯甲烷中，并加入1份的溴素，搅拌2. 5?5. 0h，加入饱和NaHSO3或硫代 硫酸钠溶液，萃取得有机相并干燥旋干，过柱得到2-溴-5-R基-3-硫甲基呋喃或2-溴-5-R 基-3-硫甲基噻吩或2-溴-5-R基-3-硫甲基硒吩； (4) 取2-溴-5-R基-3-硫甲基呋喃或2-溴-5-R基-3-硫甲基噻吩或2-溴-5-R 基-3-硫甲基硒吩1份、2, 5-二呋喃硼酸或2, 5-二噻吩硼酸或2, 5-二硒吩硼酸2. 2? 3. O份加入到THF中，于N2或Ar保护下加入2?10 %的Pd (PPh3) 4，加热回流24?48h。旋 出THF，萃取得有机相并干燥旋干，过柱得到2, 5-(2-(5-R基-3-硫甲基）呋喃）呋喃或2， 5- (2- (5-R基-3-硫甲基）噻吩）噻吩或2, 5- (2- (5-R基-3-硫甲基）硒吩）硒吩）； (5) 取1份2, 5-(2-(5-R基-3-硫甲基）呋喃）呋喃或2, 5-(2-(5-R基-3-硫甲基） 噻吩）噻吩或2, 5-(2-(5-R基-3-硫甲基）硒吩）硒吩加入到冰醋酸中，于上述混合物中 缓慢加入25?40%的H20 22. 2?4份，升温回流20?36h，旋干得到混合物，在混合物中加 入3?5份的三氟甲磺酸，于室温下搅拌24?36h，将反应产物倒入水与吡啶的混合液中加 热回流0. 5?I. 0h，过滤并用二氯甲烷清洗产物，升华得目标产物含氧族元素的并五稠环 共轭分子衍生物。
6. 根据权利要求5所述的含氧族元素的并五稠环共轭分子衍生物制备方法，其特征在 于，所述水与吡啶的比例为8 : 1。
7. 根据权利要求5所述的衍生物合成方法，其特征在于：其步骤（3)与（4)所述的R 基包括：烧基，其中包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、半基、壬基、癸基、 十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基中的 至少一种；烧氧基，其中包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、半氧 基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六 烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基中的至少一种；芳基，其中包括苯基、萘基、甲苯基、乙基 苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、 十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基、十六烷基苯 基、十七烷基苯基和十八烷基苯基中的的至少一种；噻吩基，其中包括5-噻吩噻吩、5-乙基 噻吩、5-丙基噻吩、5-异丙基噻吩、5- 丁基噻吩、5-戊基噻吩、5-己基噻吩、5-庚基噻吩、 5-辛基噻吩、5-壬基噻吩、5-癸基噻吩、5- i^一烷基噻吩、5-十二烷基噻吩、5-十三烷基噻 吩、5-十四烷基噻吩、5-十五烷基噻吩、5-十六烷基噻吩、5-十七烷基噻吩、5-十八烷基噻 吩中的的至少一种。
8. -种含氧族元素的并五稠环共轭分子及其衍生物材料可应用用于0LED，有机薄膜 晶体管P-型材料及有机太阳能电池的给体材料方面。
【文档编号】C07D517/22GK104370937SQ201310362715
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月20日 优先权日:2013年8月20日
【发明者】葛子义, 刘其达 申请人:浙江欧普光电科技有限公司