一种费托合成水中的非酸含氧有机物的脱水回收方法
【专利摘要】本发明公开了一种费托合成水中的非酸含氧有机物的脱水回收方法。包括如下步骤：（1）将非酸含氧有机物进行萃取精馏，在塔顶得到轻混醇产品，塔底得到含重混醇与萃取剂的水溶液；非酸含氧有机物为费托合成水经脱酸和精馏后得到的含氧有机物；（2）将含重混醇与萃取剂的水溶液进行精馏，在塔顶得到含重混醇的水溶液，塔底得到回用的萃取剂；（3）将含重混醇的水溶液进行非均相分层，在上层得到有机相溶液，下层得到水相溶液；（4）将有机相溶液进行精馏，在塔底得到重混醇产品。本发明采用多个精馏操作单元，得到混醇产品，且产品的纯度高，有较高的热值，可用作于燃料，也可进一步深加工处理，得到不同的含氧化合物，大大增加了固体燃料液化制油装置的产品品种。
【专利说明】一种费托合成水中的非酸含氧有机物的脱水回收方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种费托合成水中的非酸含氧有机物的脱水回收方法。
【背景技术】
[0002]费托合成是将来源于天然气、煤炭等的合成气(一氧化碳和氢气)通过催化剂转化为链长从Cl到ClOO以上正构烃(烷烃和α-烯烃)、少量异构烃和低碳数含氧有机物(酸、醇、醛、酮和酯)以及水的反应过程，并且这一反应过程伴随着强放热。
[0003]费托合成反应的详细计量关系式可表示为:
[0004]烷烃nC0+(2n+l)H2=CnH2n+2+nH20 (1-1)
[0005]烯烃nC0+2nH2=CnH2n+nH20 (1-2)
[0006]酸nCO+(2n-2) H2=CnH2nO2+(n-2) H2O (1-3)
[0007]醇nC0+2nH2=CnH2n+20+(n-l)H20 (1-4)
[0008]醛nC0+(2n-l) H2=CnH2nO+(η-1) H2O (1-5)
[0009]酮nC0+(2n-l) H2=CnH2nO+(η-1) H2O (1-6)
[0010]酯nCO+(2η-2) H2=CnH2nO2+(n-2) H2O (1-7)
[0011]水煤气变换(WGS)反应:
[0012]C0+H20=C02+H2 (1-8)。
[0013]由上述计量关系式可知，费托合成反应过程中水是由接近等摩尔的一氧化碳反应生成的。在铁基费托合成反应过程中，水的产量一般是合成油品产量的一倍多。
[0014]费托合成反应生成的产物经初步分离后可将烃类和水相副产物分开。初步分离过程包括通过降温闪蒸对从费托反应器出来的气相产物进行气液分离从而得到液相流体，然后将该液相流体通入油水分离器从而在水相得到含有微量悬浮和溶解烃以及少量含氧有机物的水相流体，将该水相流体通入合成水滤油器从而得到富含水的流体，即本发明回收非酸含氧有机物的原料，在本发明中称为“费托合成水”。
[0015] 申请人:采用中科合成油技术有限公司的费托合成工艺技术和费托合成铁基催化剂技术，在内蒙古伊泰煤制油公司和山西潞安煤制油公司分别建设了两套年产16万吨煤间接液化合成油示范厂，并在2009年成功运行。根据示范厂的数据，上述经初步分离出的费托合成水中仍含有微量的C5-C2tl的烃，其含量一般低于lOOppm，具体低于20ppm。同时含有含氧有机物，其碳数基本小于8，含量一般小于10wt%。该费托合成水中烃以及含氧有机物的含量与费托催化剂的类型、费托反应条件(进气的组成和流量、温度、压力等)以及初步分离工艺有关。通常，所述费托合成水中的含氧有机物主要是轻醇，例如甲醇和乙醇，含量约为0.lwt%-5wt%。重醇(例如丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2-丁醇、2-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-己醇等)、醛(例如乙醛、丙醛、丁醛等)、酮(例如丙酮、戊酮、己酮等)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁内酯等)和酸(例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、异丁酸等)也以相对更低的含量存在，浓度约为2.5wt%。
[0016]此外，费托合成水中还有几十种含氧有机物以极低的浓度存在，它们的含量通常低于50ppm。由于含量极低，这些含氧有机物对费托合成水处理的工艺影响较小，一般不作定量。
[0017]由于烃以及含氧有机物的存在，上述费托合成水不能直接排放，否则会造成环境污染；上述费托合成水也不能直接利用，因为含氧有机物的存在使得费托合成水远达不到排放或者循环回用的标准，而且其中所含的诸如羧酸等酸性物种会对设备造成腐蚀。工业费托合成的某些工艺过程(如循环冷却、气化激冷、气化水煤浆配制、水煤气变换等)需要消耗大量的水，因此费托合成水应经过合理的处理工艺纯化后有效回用，一方面可实现费托合成过程中水的循环利用，另一方面可以尽可能地回收附加值很高的含氧有机物。因此对费托合成水进行纯化处理就显得尤为必要了。
[0018]中国专利ZL 200810032926.3、ZL 200810032927.8、ZL 200810043252.7 和 ZL200810043253.1公开了费托合成水中含氧有机物的分离回收方法，主要术路线为:先采用普通精馏的方法除去少量沸点小于40°C的轻组分和沸点大于120°C的较重组分，侧线采出的大量馏分(50°C~120°C)再进入分隔塔；之后根据组分特点采用共沸精馏、萃取精馏等方法对其余组分依次进行分离。整个工艺流程较为简单，对含氧有机物也可实现初步分离。但专利中涉及的分离组分仅为丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇和醋酸，而实际的费托合成水中含氧有机物的组成要复杂很多。因此这几个专利并不适用于真实的费托合成水处理过程。
[0019]中国专利ZL 200810034600.4,ZL 200810034601.9 和 ZL 201010512405.5 公开了含量较高的单个含氧有机物的分离与提纯方法。专利中涉及到的单元过程包括:普通精馏、共沸精馏、萃取精馏、间歇精馏、汽提、萃取、干燥蒸馏、加氢反应等，既有分离过程又有反应过程，工艺流程复杂。由于实际费托合成水相中的含氧有机物种类众多，其含量在生产过程中不可避免会有波动，而这几个专利中介绍的工艺对原料组成的稳定性、过程的集成都有很高的要求，因此难于实现工业放大。
【发明内容】
[0020]本发明的目的是 提供一种费托合成水中的非酸含氧有机物的脱水回收方法。
[0021 ] 本发明所提供的一种费托合成水中的非酸含氧有机物的脱水回收方法，包括如下步骤:
[0022](I)将非酸含氧有机物输入至萃取精馏塔中进行萃取精馏，在所述萃取精馏塔塔顶得到轻混醇产品，塔底得到含重混醇与萃取剂的水溶液；
[0023]所述非酸含氧有机物为费托合成水经脱酸和精馏后得到的含氧有机物；
[0024](2)将所述含重混醇与萃取剂的水溶液输入至萃取剂回收塔中进行精馏，在所述萃取剂回收塔塔顶得到含重混醇的水溶液，塔底得到回用的萃取剂；
[0025](3)将所述含重混醇的水溶液输入至分层器中进行非均相分层，在所述分层器上层得到有机相溶液，下层得到水相溶液；
[0026](4)将所述有机相溶液输送至重混醇分离塔中进行精馏，在所述重混醇分离塔塔底得到重混醇产品。
[0027]上述的脱水回收方法中，步骤(1)中，所述非酸含氧有机物可为Cl~C8的醇有机化合物、醛有机化合物、酮有机化合物或酯有机化合物；
[0028]所述醇有机化合物为轻醇或重醇，所述轻醇可为甲醇和乙醇，所述重醇可为丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2-丁醇、2-戊醇、3-甲基-1-丁醇或2-己醇；
[0029]所述醛有机化合物可为乙醛、丙醛或丁醛；
[0030]所述酮有机化合物可为丙酮、戊酮或己酮；
[0031 ] 所述酯有机化合物可为乙酸甲酯、乙酸乙酯或丁内酯。
[0032]上述的脱水回收方法中，步骤(1)中，所述萃取精馏塔塔顶的温度可为40~70°C，塔底的温度可为70~200°C，回流比可为0.1~8:1 ;
[0033]所述萃取精馏所用的萃取剂可为极性有机溶剂、离子液和/或固体盐；
[0034]所述极性有机溶剂可为乙二醇和丙三醇中任一种；
[0035]所述离子液体可为1，3-二甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中任一种；
[0036]所述固体盐可为CaCl2、NaCl、KCl、NaAc和KAc中任一种。
[0037]上述的脱水回收方法中，步骤(1)中，所述萃取精馏中萃取剂的加入量可为所述非酸含氧有机物的质量的0.1~10倍。
[0038]上述的脱水回收方法中，步骤(2)中，所述精馏可为常压精馏、加压精馏或减压精
懼。`
[0039]上述的脱水回收方法中，步骤(2)中，所述萃取剂回收塔塔顶的温度可为80~100°C，塔底的温度可为100~220°C，回流比可为I~10:1。
[0040]上述的脱水回收方法中，步骤(2)中，所述回用的萃取剂输入至所述萃取精馏塔中循环利用。
[0041]上述的脱水回收方法中，步骤(3)中，所述有机相溶液中水的质量百分含量可为1% ~30% ；
[0042]所述水相溶液中水的质量百分含量可为70%~99%。
[0043]上述的脱水回收方法中，步骤(4)中，所述重混醇分离塔塔顶的温度可为70~100°C，塔底的温度可为80~200°C，回流比可为I~10:1。
[0044]上述的脱水回收方法中，步骤(4)中，在所述重混醇分离塔塔顶得到含重混醇和水的溶液，所述含重混醇和水的溶液进入所述分层器中进行非均相分层。
[0045]本发明的方法中，所得到的轻混醇产品具有较高的热值，可以作为燃料，与费托油品混兑；所得到的重混醇产品可以进一步分离出单组分(如正丁醇)作为工业品销售。
[0046]本发明的方法中，所得到的废水(水相溶液)可以循环回醇酸分离塔中，进一步提取其中的非酸含氧化合物，或者经过其他处理后达到工业循环水的标准。
[0047]本发明提供的费托合成水相中非酸有机含氧化合物的脱水回收方法，采用多个精馏操作单元，得到了混醇产品，且所述产品的纯度高，有较高的热值，可以用作于燃料，也可以进一步深加工处理，得到不同的含氧化合物，大大增加了固体燃料液化制油装置的产品品种。与此同时，本发明的方法为相关企业提供了一种经济实用的处理费托合成水相产物的方法,该方法可明显提高合成油厂的技术经济性、增加费托合成产品种类、解决费托合成油厂水相处理的问题、实现清洁生产的目标，能满足合成油工业示范厂和百万吨级合成油商业厂的水相处理的规模要求。
【专利附图】
【附图说明】[0048]图1为本发明费托合成水中非酸含氧有机物的脱水回收工艺流程图。
[0049]其中附图标记的意义如下:
[0050]6非酸含氧有机物水溶液、7补充萃取剂、8萃取精馏塔、9轻混醇产品、10含萃取剂和重醇的混合溶液、11萃取剂回收塔、12含重混醇的水溶液、13物流12和物流19混合后的溶液、14分层器、15水相溶液、16有机相溶液、17循环萃取剂、18重混醇分离塔、19含重混醇的水溶液、20重混醇产品。
【具体实施方式】
[0051 ] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0052]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0053]实施例1、
[0054]按图1所示的流程，原料为12600kg/h非酸含氧有机物水溶液6，萃取剂选用乙二醇，采用精馏塔对该原料水进行分离操作，通过控制塔的操作条件(回流比、进料板位置和塔顶采出率)和萃取剂的用量得到混醇产品。具体流程:
[0055](I)将非酸含氧有机物溶液6输入至萃取精馏塔8中进行萃取精馏，在萃取精馏塔8塔顶得到轻混醇产品9，塔底得到含萃取剂和重醇的混合溶液10 ；
[0056](2)将含萃取剂和重醇的混合溶液10输入至萃取剂回收塔11中进行精馏，在萃取剂回收塔11塔顶得到含重混醇的水溶液12，塔底得到回用的萃取剂17 ；
`[0057](3)将含重混醇的水溶液12输入至分层器14中进行非均相分层，在分层器14上层得到有机相溶液16，下层得到水相溶液15 ；
[0058](4)将有机相溶液16输送至重混醇分离塔18中进行精馏，在重混醇分离塔塔底得到重混醇产品20。
[0059]上述处理过程中，从分层器的上层得到的有机相溶液中水的质量百分含量为
10.8%，在下层得到的水相溶液中水的质量百分含量为88.6%。
[0060]表1非酸含氧有机物水溶液组成
【权利要求】
1.一种费托合成水中的非酸含氧有机物的脱水回收方法，包括如下步骤: (1)将非酸含氧有机物输入至萃取精馏塔中进行萃取精馏，在所述萃取精馏塔塔顶得到轻混醇产品，塔底得到含重混醇与萃取剂的水溶液； 所述非酸含氧有机物为费托合成水经脱酸和精馏后得到的含氧有机物； (2)将所述含重混醇与萃取剂的水溶液输入至萃取剂回收塔中进行精馏，在所述萃取剂回收塔塔顶得到含重混醇的水溶液，塔底得到回用的萃取剂； (3)将所述含重混醇的水溶液输入至分层器中进行非均相分层，在所述分层器上层得到有机相溶液，下层得到水相溶液； (4)将所述有机相溶液输送至重混醇分离塔中进行精馏，在所述重混醇分离塔塔底得到重混醇产品。
2.根据权利要求1所述的脱水回收方法，其特征在于:步骤(1)中，所述非酸含氧有机物为Cl~C8的醇有机化合物、醛有机化合物、酮有机化合物或酯有机化合物； 所述醇有机化合物为轻醇或重醇，所述轻醇为甲醇和乙醇，所述重醇为丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2-丁醇、2-戊醇、3-甲基-1-丁醇或2-己醇； 所述醛有机化合物为乙醛、丙醛或丁醛； 所述酮有机化合物为丙酮、戊酮或己酮； 所述酯有机化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯或丁内酯。
3.根据权利要求1或2所述的脱水回收方法，其特征在于:步骤(1)中，所述萃取精馏塔塔顶的温度为40~70°C，塔底的温度为70~200°C，回流比为0.1~8:1 ; 所述萃取精馏所用的萃取剂为极性有机溶剂、离子液和/或固体盐； 所述极性有机溶剂为乙二醇和丙三醇中任一种； 所述离子液体为1，3-二甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中任一种； 所述固体盐为CaCl2、NaCl、KCl、NaAc和KAc中任一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的脱水回收方法，其特征在于:步骤(1)中，所述萃取精馏中萃取剂的加入量为所述非酸含氧有机物的质量的0.1~10倍。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的脱水回收方法，其特征在于:步骤(2)中，所述萃取剂回收塔塔顶的温度为80~100°C，塔底的温度为100~220°C，回流比为1~10:1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的脱水回收方法，其特征在于:步骤(2)中，所述回用的萃取剂输入至所述萃取精馏塔中循环利用。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的脱水回收方法，其特征在于:步骤(3)中，所述有机相溶液中水的质量百分含量为1%~30% ； 所述水相溶液中水的质量百分含量为70%~99%。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的脱水回收方法，其特征在于:步骤(4)中，所述重混醇分离塔塔顶的温度为70~100°C，塔底的温度为80~200°C，回流比为I~10:1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的脱水回收方法，其特征在于:步骤(4)中，在所述重混醇分离塔塔顶得到含重混醇和水的溶液，所述含重混醇和水的溶液进入所述分层器中进行非均相分层。
【文档编号】C07C31/10GK103483148SQ201310368576
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年8月22日 优先权日:2013年8月22日
【发明者】高琳, 王树盛, 龙爱斌, 仝云娜, 贺树民, 张力, 杨强, 郝栩, 杨勇, 李永旺 申请人:中科合成油技术有限公司