一种制备9,9-双（4-氨基苯基）-2,7-二溴芴的方法
【专利摘要】一种制备9,9-双（4-氨基苯基）-2,7-二溴芴的方法，它涉及一种制备9,9-双（4-氨基苯基）-2,7-二溴芴的方法。本发明是要解决现有方法制备9,9-双（4-氨基苯基）-2,7-二溴芴的收率低的问题，本发明的方法为：一、粗产品制备；二、产品提纯。本发明中由于采用将水从反应器中分离的方法，使反应进行完全，产物经液相色谱分析没有未反应的2，7-二溴芴酮，而加入一定量的亚硫酸钠，具有抗氧化性，减少了苯胺类的氧化反应，使反应产物的杂质得到了有效的控制，9,9-双（4-氨基苯基）-2,7-二溴芴的产率达到92.38%，经过一次重结晶纯度达99.52%。本发明应用于化工领域。
【专利说明】—种制备9, 9-双(4-氨基苯基)-2, 7- 二溴荷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备9，9-双(4-氨基苯基)-2，7- 二溴芴的方法。
【背景技术】
[0002]9，9-双(4-氨基苯基)溴代芴是制备发光材料中间体溴代双苯基芴的原料，在众多构建有机半导体材料结构的子单元之中，二芳基芴类半导体凭借其特殊的电子、空间以及构象结构展现出良好的商业化前景；该化合物可作为聚芴修饰基体，例如它与碘苯催化脱氢与苯形成三苯基胺化合物，三芳胺类化合物，作为有机空穴传输材料具有良好的应用前景。有机电荷传输材料是光电材料研究的热点，广泛应用于如有机光电导体、有机电致发光二极管、有机太阳能电池、有机场效应管等。现有制备9，9-双(4-氨基苯基)-2，7- 二溴芴的方法，收率较低，仅为70%左右。
【发明内容】
[0003]本发明是要解决现有方法制备9，9-双(4-氨基苯基)-2，7- 二溴芴的收率低的问题，提供了一种制备9，9-双(4-氨基苯基)-2, 7- 二溴荷的方法。
[0004]本发明一种制备9，9-双(4_氛基苯基)-2, 7- 二漠荷的方法，是通过以下步骤进行的:
[0005]一、粗产品制备:a、向充满氮气的容器中加入2，7- 二溴芴酮、苯胺、催化剂和助催化剂然后加入甲苯，搅拌溶解，得到反应液；b、将反应液温度升到100°C，用分水器将馏出水分除去，然后继续升温至145-150°C，保温6h，停止加热，降温至90°C，再加入质量浓度为10% NaOH溶液至PH为14，然后降温`至70°C，搅拌0.5h，加入乙酸乙酯，搅拌溶解、静置分层，分液收集有机相，然后用水洗涤至有机相PH为中性，再冷却到20°C，在搅拌的条件下析晶2h，然后抽滤，收集滤液和滤饼；c、用乙酸乙酯洗涤滤饼，将步骤b收集的滤液倒入反应瓶中，然后减压至-0.095MPa，加热至反应瓶内温度为150°C，得到釜底物；d、将釜底物与步骤c洗涤后的滤饼混合，在70°C的条件下烘干6h，得到粗产品；其中步骤a中2，7- 二溴荷酮、苯胺、催化剂和助催化剂的摩尔比为1: (3-10): (2-4): (0.1-0.3)，2, 7- 二溴荷酮与甲苯的摩尔体积比为lmol:300mL ;2，7-二溴芴酮与步骤b中的乙酸乙酯的摩尔体积比为Imol:1OOOmL ;2，7-二溴荷酮与步骤c中的乙酸乙酯的摩尔体积比为Imol: (300-500)mL ；
[0006]二、产品提纯
[0007]向粗产品中加入甲苯和异丙醇，加热回流至粗产品全部溶解，然后冷却到20°C，结晶、过滤，收集固相物，在70°C下真空干燥固相物6h，得到9，9-双(4-氨基苯基)-2，7- 二溴荷，即完成制备9，9-双(4-氨基苯基)-2, 7- 二溴荷的方法；其中粗广品、甲苯和异丙醇的质量体积比为lg: (50-60)mL:5mL。
[0008]本发明中由于采用将水从反应器中分离的方法，使反应进行完全，产物经液相色谱分析没有未反应的2，7_ 二溴芴酮，而加入一定量的亚硫酸钠，具有抗氧化性，减少了苯胺类的氧化反应，使反应产物的杂质得到了有效的控制，9，9-双(4-氨基苯基)-2，7- 二溴芴的收率达到92.38%，经过一次重结晶纯度达99.52%，收率为71.12%。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为试验I步骤一制备的粗广品的闻效液相色谱图；
[0010]图2为试验I制备的9，9-双(4-氨基苯基)-2，7_ 二溴芴高效液相色谱图；
[0011]图3为试验I制备的9，9-双(4-氨基苯基)-2，7_ 二溴芴核磁共振氢谱图；
[0012]图4为试验I制备的9，9-双(4-氨基苯基)_2，7_ 二溴芴核磁共振氢谱图7.38-
7.58ppm部分的放大图；
[0013]图5为试验I制备的9，9-双(4-氨基苯基)_2，7_ 二溴芴核磁共振氢谱图6.5-
7.0ppm部分的放大图；
[0014]图6为试验I制备的9，9-双(4-氨基苯基)-2，7-二溴芴的结构图。
【具体实施方式】
[0015]【具体实施方式】一:本实施方式一种制备9，9-双(4-氨基苯基)-2, 7- 二溴荷的方法，是通过以下步骤进行的:
[0016]一、粗产品制备:a、向充满氮气的容器中加入2，7- 二溴芴酮、苯胺、催化剂和助催化剂然后加入甲苯，搅拌溶解，得到反应液；b、将反应液温度升到100°C，用分水器将馏出水分除去，然后继续升温至145-150`°C，保温6h，停止加热，降温至90°C，再加入质量浓度为10% NaOH溶液至PH为14，然后降温至70°C，搅拌0.5h，加入乙酸乙酯，搅拌溶解、静置分层，分液收集有机相，然后用水洗涤至有机相PH为中性，再冷却到20°C，在搅拌的条件下析晶2h，然后抽滤，收集滤液和滤饼；c、用乙酸乙酯洗涤滤饼，将步骤b收集的滤液倒入反应瓶中，然后减压至-0.095MPa，加热至反应瓶内温度为150°C，得到釜底物；d、将釜底物与步骤c洗涤后的滤饼混合，在70°C的条件下烘干6h，得到粗产品；其中步骤a中2，7- 二溴荷酮、苯胺、催化剂和助催化剂的摩尔比为1: (3-10): (2-4): (0.1-0.3)，2, 7-二溴荷酮与甲苯的摩尔体积比为lmol:300mL ;2，7-二溴芴酮与步骤b中的乙酸乙酯的摩尔体积比为Imol:1OOOmL ;2，7-二溴荷酮与步骤c中的乙酸乙酯的摩尔体积比为Imol: (300-500)mL ；
[0017]二、产品提纯
[0018]向粗产品中加入甲苯和异丙醇，加热回流至粗产品全部溶解，然后冷却到20°C，结晶、过滤，收集固相物，在70°C下真空干燥固相物6h，得到9，9-双(4-氨基苯基)-2，7- 二溴荷，即完成制备9，9-双(4-氨基苯基)-2, 7- 二溴荷的方法；其中粗广品、甲苯和异丙醇的质量体积比为lg: (50-60)mL:5mL。
[0019]本实施方式中由于采用将水从反应器中分离的方法，使反应进行完全，产物经液相色谱分析没有未反应的2，7-二溴芴酮，而加入一定量的亚硫酸钠，具有抗氧化性，减少了苯胺类的氧化反应，使反应产物的杂质得到了有效的控制，9，9-双(4-氨基苯基)-2，7- 二溴芴的产率达到92.38%，经过一次重结晶纯度达99.52%，收率为71.12%。
[0020]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤a所述的2，7-二溴芴酮、苯胺、催化剂和助催化剂的摩尔比1:8:3.5:0.2。其他与【具体实施方式】一相同。[0021]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤a所述的催化剂为苯胺盐酸盐。其他与【具体实施方式】一或二相同。
[0022]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤a所述的助催化剂为无机还原剂。其他步骤和参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0023]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:所述的无机还原机为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。其他步骤和参数与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0024]通过以下试验验证本发明的有益效果:
[0025]试验1、本试验制备9，9_双(4_氛基苯基)_2，7_ 二漠荷的方法,是通过以下步骤进行的:
[0026]一、粗产品制备:a、向充满氮气的容器中加入0.lmol2, 7-二溴荷酮、0.8mol苯胺、
0.35mol苯胺盐酸盐和0.02mol无水亚硫酸钠然后加入30mL甲苯,搅拌溶解,得到反应液；
b、将反应液温度升到100°C，用分水器将馏出水分除去，然后继续升温至145-150°C，保温6h,停止加热，降温至90°C，再加入质量浓度为10% NaOH溶液至PH为14，然后降温至70°C，搅拌0.5h，加入IOOmL乙酸乙酯，搅拌溶解、静置分层，分液收集有机相，然后用水洗涤至有机相PH为中性，再冷却到20°C，在搅拌的条件下析晶2h，然后抽滤，收集滤液和滤饼；c、用40mL乙酸乙酯洗涤滤饼，将步骤b收集的滤液倒入反应瓶中，然后减压至-0.095MPa，加热至反应瓶内温度为150°C，得到釜底物；d、将釜底物与步骤c洗涤后的滤饼混合，在70°C的条件下烘干6h，得到粗产品；
[0027]二、产品提纯
[0028]向IOg粗产品中加入500mL甲苯和50mL异丙醇，加热回流至粗产品全部溶解，然后冷却到20°C，结晶、过滤，收集固相物，在70V下真空干燥固相物6h，得到9，9-双(4-氨基苯基)-2，7- 二溴芴，即完成制备9，9-双(4-氨基苯基)-2，7- 二溴芴的方法。
[0029]对本试验步骤一制备的粗产品进行高效液相色谱分析，结果如图1所示，有图1可知:产物含量96.37%。
[0030]对本试验制备的9，9-双(4-氨基苯基)-2，7- 二溴芴进行高效液相色谱分析，结果如图2所示，有图2可知:产物含量99.52%。
[0031]本试验步骤一制备的粗产品的收率为92.38%，步骤二制备的9，9_双(4_氨基苯基)-2，7- 二溴芴的收率为71.12%，纯度为99.52%。
[0032]本试验制备的9，9-双(4-氨基苯基)-2，7-二溴芴核磁共振氢谱图如图3所示，图4-图5为本试验制备的9，9-双(4-氨基苯基)-2，7- 二溴芴核磁共振氢谱图的局部放大图，由图3-图5可知，由测得的HNMR(⑶C13)谱图经计算得到以下数据，
[0033]1: δ 7.45 (d, J=L 2Hz, 2H);
[0034]2: δ 7.44-7.41 (dd, Jl=L 6Hz, J2=8.0Hz, 2H);
[0035]3: δ 7.54-7.52 (d, J=8.0Hz, 2H)
[0036]5，6，7，8: δ 6.93-6.91 (d, J=8.8Hz, 4H)，6.55-6.53 (d, J=8.8Hz, 4H)
[0037]9:5 3.55 (s, 4H)
[0038]由此可推断出产物中的成分为目标产物9，9-双(4-氨基苯基)-2，7_ 二溴芴，9，9-双(4-氨基苯基)-2，7- 二溴芴的结构图如图6所示。
【权利要求】
1.一种制备9，9-双(4-氨基苯基)-2，7-二溴芴的方法，其特征在于制备9，9-双(4-氨基苯基)-2，7- 二溴芴的方法是通过以下步骤进行的: 一、粗产品制备:a、向充满氮气的容器中加入2，7-二溴芴酮、苯胺、催化剂和助催化剂然后加入甲苯，搅拌溶解，得到反应液山、将反应液温度升到100°C，用分水器将馏出水分除去，然后继续升温至145-150°C，保温6h，停止加热，降温至90°C，再加入质量浓度为10% NaOH溶液至PH为14，然后降温至70V，搅拌0.5h，加入乙酸乙酯，搅拌溶解、静置分层，分液收集有机相，然后用水洗涤至有机相PH为中性，再冷却到20°C，在搅拌的条件下析晶2h，然后抽滤，收集滤液和滤饼；c、用乙酸乙酯洗涤滤饼，将步骤b收集的滤液倒入反应瓶中，然后减压至-0.095MPa，加热至反应瓶内温度为150°C，得到釜底物；d、将釜底物与步骤c洗涤后的滤饼混合，在70°C的条件下烘干6h，得到粗产品；其中步骤a中2，7- 二溴荷酮、苯胺、催化剂和助催化剂的摩尔比为1: (3-10): (2-4): (0.1-0.3)，2, 7-二溴荷酮与甲苯的摩尔体积比为lmol:300mL ;2，7-二溴芴酮与步骤b中的乙酸乙酯的摩尔体积比为Imol:1OOOmL ;2，7-二溴荷酮与步骤c中的乙酸乙酯的摩尔体积比为Imol: (300-500)mL ； 二、产品提纯 向粗产品中加入甲苯和异丙醇，加热回流至粗产品全部溶解，然后冷却到20°C，结晶、过滤，收集固相物，在70°C下真空干燥固相物6h，得到9，`9-双(4-氨基苯基)-2，7- 二溴芴，即完成制备9，9-双(4-氨基苯基)-2，7- 二溴荷的方法；其中粗广品、甲苯和异丙醇的质量体积比为 lg: (50 -60)mL:5mL。
2.根据权利要求1所述的一种制备9，9-双(4-氨基苯基)-2，7-二溴芴的方法，其特征在于步骤a所述的2，7-二溴芴酮、苯胺、催化剂和助催化剂的摩尔比1:8:3.5:0.2。
3.根据权利要求1所述的一种制备9，9-双(4-氨基苯基)-2，7-二溴芴的方法，其特征在于步骤a所述的催化剂为苯胺盐酸盐。
4.根据权利要求1所述的一种制备9，9-双(4-氨基苯基)-2，7-二溴芴的方法，其特征在于步骤a所述的助催化剂为无机还原剂。
5.根据权利要求4所述的一种制备9，9-双(4-氨基苯基)-2，7-二溴芴的方法，其特征在于所述的无机还原机为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
【文档编号】C07C209/68GK103450029SQ201310392094
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月2日 优先权日:2013年9月2日
【发明者】刘传玉, 于振, 王文彬, 田勇, 姜洪, 钟占文, 张智, 赵强, 胡永玲, 黎庆 申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院