半导体纳米粒子包覆剂的制作方法
【专利摘要】半导体纳米粒子包覆配体、其制备和应用。本发明一方面提供了具有式(I)的配体：其中m在约8至约45的范围内。另一方面提供了形成式(II)化合物的方法，所述方法包括下列步骤：提供包含聚乙二醇的第一原料，并且使所述第一原料与第二原料反应，所述第二原料包含用于螯合到纳米粒子表面的官能团。
【专利说明】半导体纳米粒子包覆剂
[0001]本申请是申请日为2009年2月24日、中国申请号为200980106289.2、PCT申请号为PCT/GB2009/000510且发明名称为《半导体纳米粒子包覆剂》的申请的分案申请。
[0002]本发明涉及半导体纳米粒子包覆配体、它们的制备及在制备官能化的半导体纳米粒子中的应用。
[0003]半导体纳米粒子的尺寸支配材料的电子性质；由于量子限制效应，带隙能量与半导体纳米粒子的尺寸成反比。另外，纳米粒子的表面积相对于体积的大比例对纳米粒子的物理和化学性质有深刻的影响。
[0004]包含单一半导体材料的单核纳米粒子通常具有相对低的量子效率。这些低的量子效率起因于在纳米粒子表面的缺陷和悬空键处产生的无辐射电子-空穴复合。
[0005]核-壳纳米粒子典型地包含单一半导体核材料，所述单一半导体核材料具有外延生长在核表面上的第二半导体材料的壳。壳材料通常具有较宽的带隙和与核半导体材料相似的点阵尺寸。加入壳的意图是为了消除核表面上的缺陷和悬空键，并从而将载荷子限制在核内以及远离可以起无辐射复合中心作用的表面态。
[0006]此外，核、核-壳和核-多壳型纳米粒子的表面可能具有高反应性的悬空键。这些可以通过用有机配体分子将表面原子包覆来钝化，所述有机配体分子抑制粒子的聚集、保护粒子不受其周围化学环境的影响，并且(至少在核纳米粒子的情况下)提供电子稳定化作用。包覆配体化合物可以是在核生长和/或纳米粒子成壳(shelling)中采用的溶剂。备选地，可以将包覆配体溶解在惰性溶剂中并随后用于核生长和/或纳米粒子成壳中。无论哪种方式，配体化合物都通过向纳米粒子的表面金属原子提供孤对电子而将该纳米粒子的表面包覆。
[0007]纳米粒子是典型地在亲脂性配体化合物的存在下合成的，因此产生可溶于非极性介质中的纳米粒子。为了降低或者消除此溶解性，可以将配体化合物换成具有更大极性的不同的配体化合物；然而，纳米粒子的量子产率因此而降低。
[0008]所得的半导体纳米粒子可以用于许多不同的应用中，其中通过光致激发、电致激发或其它的激发形式外部地激发纳米粒子，引起电子-空穴复合，并随后以预定波长的光例如可见光的形式发射光子。然而，表面官能化的纳米粒子在这样的应用中的使用迄今为止还受表面官能化时量子产率的损失所限制。
[0009]本发明的目的是消除或缓和目前制备表面官能化半导体纳米粒子的方法的以上问题中的一个或多个。
[0010]本发明涉及制备用于半导体纳米粒子的包覆配体以及所述包覆配体的前体。在本文中公开的包覆配体优选用于合成纳米粒子和其过程中，获得高量子产率和高极性的纳米粒子。所得的半导体纳米粒子可以用于许多不同的应用中，比如，借以将半导体纳米粒子结合在设备或透明材料中的显示应用；结合在极性溶剂中(例如水和水基溶剂)。也可以将所得的纳米粒子结合在墨、聚合物或者玻璃中；或者附着于细胞、生物分子、金属、分子等。本发明因此克服了用于半导体纳米粒子表面官能化的现有技术方法的问题，在此之前所述问题妨碍在这样的应用中使用表面官能化的纳米粒子。[0011]一方面，本发明的实施方案的特征在于制备下式的化合物以及在量子点纳米粒子的制备和包覆中使用下式的化合物:
[0012]
【权利要求】
1.一种配体，所述配体具有式
2.根据权利要求1所述的配体，其被置于纳米粒子的核附近。
3.根据权利要求2所述的配体，其中所述纳米粒子的核包含至少一种半导体材料。
4.根据权利要求1所述的配体，其被置于纳米粒子的壳附近。
5.根据权利要求4所述的配体，其中所述纳米粒子的壳包含至少一种半导体材料。
6.根据权利要求1所述的配体，其被置于溶剂中，所述溶剂还包含至少一种纳米粒子 前体材料。
7.一种形成式
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一原料包含端羟基，所述第二原料包含离 去基团，并且使所述第一原料和第二原料反应包括移除所述离去基团。
9.根据权利要求7或8所述的方法，还包括用所述化合物包覆至少一种纳米粒子。
10.一种用于制备包覆的纳米粒子的方法，所述方法包括用式XQ4CH2CH2G^Y的化合物包覆至少一种纳米粒子，其中X是原子或化学基团，Y是原子或化学基团，并且m是整数。
11.根据权利要求7至10中任何一项所述的方法，其中X包括H、CH3或-CH2C02H中的 至少一种。
12.根据权利要求7至11中任何一项所述的方法，其中Y包括对甲苯磺酸酯、羧 基，-
13.根据权利要求7至12中任何一项所述的方法，其中m在约8至约45的范围内。
14.根据权利要求7至13中任何一项所述的方法，其中所述至少一种纳米粒子包含至 少一种半导体材料。
15.用式XQ"(CH2CH2GkY的化合物包覆的纳米粒子，其中x为原子或化学基团，Y是原子或化学基团，并且m是整数。
16.根据权利要求15所述的纳米粒子，其中X包括H、CH3或_CH2C02H中的至少一种。
17.根据权利要求15或16所述的纳米粒子，其中Y包括对甲苯磺酸酯、羧 基，-CH2C02H、-PhC02H、-SiPVBu、苯基、_CH2Ph、硫醇、氨基、二硫代氨基甲酸基、膦酸、次膦 酸、乙烯基、乙炔、芳基、杂芳基等中的至少一种。
18.根据权利要求15、16或17所述的纳米粒子，其中m在约8至约45的范围内。
19.根据权利要求15至18中任何一项所述的纳米粒子，其中所述纳米粒子中的至少一 种包含至少一种半导体材料。
20.一种显示设备，所述显示设备包括：大量纳米粒子，所述纳米粒子各个包覆有具有式HC^G_CHrQ4GH2GH2QbCH3的配体，其中m是整数，所述纳米粒子被置于对光基本上透明的材料内。
21.根据权利要求20所述的显示设备，还包括用于激发所述大量纳米粒子的装置，以使得所述纳米粒子能够发射可见光。
22.根据权利要求21或22所述的显示设备，其中所述大量纳米粒子中的每一个都包括: 包含第一半导体材料的核；和 包含第二半导体材料的壳，所述第二半导体材料不同于所述第一半导体材料。
【文档编号】C07C59/125GK103554477SQ201310400543
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2009年2月24日 优先权日:2008年2月25日
【发明者】奈杰尔·皮克特, 马克·克里斯托夫·麦克莱恩, 史蒂文·丹尼尔斯, 西沃恩·可米斯 申请人:纳米技术有限公司