假性紫罗兰酮的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种假性紫罗兰酮的合成方法，包括：在230～300℃、5～25MPa的条件下，丙酮和柠檬醛发生缩合反应，反应完全后经分离得到所述的假性紫罗兰酮。该合成方法不引入碱性催化剂，更利于产品的提纯，具有产品纯度高(≥98.5％)，收率高(达93.8％)，副产物小（1.0%～8%）,工艺步骤简单，而且反应所用的丙酮量大大减少，具有绿色节能环保等优势。
【专利说明】假性紫罗兰酮的合成方法
【技术领域】[0001]本发明涉及化工中间体的合成方法，具体涉及ー种假性紫罗兰酮的合成方法。【背景技术】
[0002]近年来，超临界流体技术在化学エ业中得到广泛的应用，人们发现了在超临界流体中进行的化学反应在保持或改善选择性的同时，还可以提高反应速率，改变反应历程。假性紫罗兰酮是合成紫罗兰酮等香精香料、维生素A、E和(6-胡萝卜素的重要中间体，在美国专利US5453546和德国专利DE19619557有详尽的叙述，在香精香料、医药、食品添加剂及合成化学中用途也十分广泛。假性紫罗兰酮的合成エ艺路线主要有两条:第一种合成エ艺路线也是最常用的エ业路线是以柠檬醛和丙酮在碱催化剂存在下进行Aldol缩合生成假性紫罗兰酮。选用氢氧化钠催化剂，可得到75%收率的产品。随着相转移催化技术的发展，对氢氧化钠催化剂进行优化后，收率最高可以达到82%。之后开发出来的碱催化剂如Ba(OH)2饱和水溶液、Na2O2、钠丝；醇溶液こ醇钠/こ醇、氢氧化钠/こ醇、氢氧化钾/甲醇；KF/A1203、氢!氧化钮等，收率能提闻到86%左右。其缺点:喊性催化剂在闻温闻压条件下对反应设备的要求苛刻，存在安全隐患，不宜应用到大生产中。第二种合成路线则是直接以脱氢芳樟醇与こ酰こ酸乙酯、双乙烯酮或异丙烯基こ醚反应得こ酰こ酸脱氢芳樟醇酯，再经claisen重排，由此制得假性紫罗兰酮。此路线涉及到的过量原料与产品的分离问题，副反应多，收率较低，经济效益不显著。
[0003]国内外相关专利发明报道了多种假性紫罗兰酮的合成方法，例如:专利US7141698提到用氢氧化钠做催化剂，柠檬醛进料量386kg/h，3800kg/h95%丙酮(5%)氢氧化钠混合料，在112°C 160L反应器中反应，后处理中要加醋酸进行中和，给丙酮的回收利用造成极大的困难，最終柠檬醛转化率93%。在高温高压，且无水反应系统中，氢氧化钠对设备要求很苛刻，易发生“碱脆”现象，造成极大的安全隐患；丙酮用量是柠檬醛的10倍以上(质量比)，回收能耗相当大；后处理异常繁琐，须先用醋酸中和碱性，再分离产生的醋酸盐，再经精馏分离出产品。
[0004]专利US4874900报道了另外ー种假性紫罗兰酮的合成方法，制备方法与US7141698大同小异，反应催化剂使用氢氧化锂，对反应设备一样易发生“碱脆”，收率相对也低，没有经济效益。
[0005]专利DE-A3319430报道的假性紫罗兰酮的合成方法，用到混合金属催化剂，反应温度280°C，该合成方法对于反应后处理相当困难，产率很低。
[0006]专利PL147748报道的假性紫罗兰酮的合成方法，采用丙酮与柠檬醛在碱性离子树脂的催化作用下，56°C反应5小时，可以得到最终产品，但收率相当低，无经济效益，可行性正在探索中。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种假性紫罗兰酮的合成方法，该合成方法避免了溶剂和碱性催化剂的使用，大大減少了污染物的排放，并且反应的收率高。
[0008]一种假性紫罗兰酮的合成方法，包括:在230~300°C、5~25MPa的条件下，丙酮和柠檬醛发生缩合反应，反应完全后经分离得到所述的假性紫罗兰酮。
[0009]本发明中，超临界丙酮(临界温度为235.1°C，临界压カ为4.7MPa)既作为反应溶剂，又作为反应物參与和柠檬醛在非催化条件下的反应，最終得到高纯度的假性紫罗兰酮。在超临界丙酮条件下，丙酮与柠檬醛的相溶性大大增加，減少了传质阻力，反应速率大大提高；还可以大量减小丙酮的投料量；不引入其它的溶剂与催化剂，可以减少污染物的排放，几乎做到零排放，符合緑色化工理念。反应式如下:
[0010]
【权利要求】
1.一种假性紫罗兰酮的合成方法，其特征在于，包括:在230~300°C、5~25MPa的条件下，丙酮和柠檬醛发生缩合反应，反应完全后经分离得到所述的假性紫罗兰酮。
2.根据权利要求1所述的假性紫罗兰酮的合成方法，其特征在于，所述的缩合反应的温度为250~270°C。
3.根据权利要求1所述的假性紫罗兰酮的合成方法，其特征在于，所述的缩合反应的压カ为I8~2lMPa。
4.根据权利要求1所述的假性紫罗兰酮的合成方法，其特征在于，所述的丙酮的质量为所述的柠檬醛的1.0~2.0倍。
5.根据权利要求1~4任一项所述的假性紫罗兰酮的合成方法，其特征在于，所述丙酮依次连续经过丙酮进料泵、丙酮加压泵和丙酮流量控制泵进入高压反应器，所述的柠檬醛依次连续经过柠檬醛进料泵、柠檬醛加压泵和柠檬醛流量控制泵进入所述的高压反应器，所述的丙酮和所述的柠檬醛在所述的高压反应器中进行所述的缩合反应，得到的反应液进入蒸发器进行分离，得到所述的假性紫罗兰酮。
6.根据权利要求5所述的假性紫罗兰酮的合成方法，其特征在干，所述的柠檬醛的进料速率为90~110g/min。
7.根据权利要求6所述的假性紫罗兰酮的合成方法，其特征在于，所述的丙酮和柠檬醛在所述的高压反应器中停留时间为0.5~20分钟。
8.根据权利要求5所述的假性紫罗兰酮的合成方法，其特征在于，所述的缩合反应的压カ为21MPa，温度为270°C，所述的柠檬醛在所述的高压反应器中的停留时间为10分钟。
【文档编号】C07C45/74GK103524317SQ201310433879
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年9月22日 优先权日:2013年9月22日
【发明者】黄国东, 李浩然, 陈志荣, 吕国锋, 刘祥洪 申请人:上虞新和成生物化工有限公司, 浙江新和成药业有限公司, 浙江新和成特种材料有限公司