低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法，主要解决现有催化剂高温条件下容易积炭失活，影响催化剂单程稳定性的问题。本发明的催化剂组成包括分布在多孔氧化铝载体上的一定量的贵金属组分，ⅣA族元素组分以及通过引入氯溴等对催化剂进行修饰。采用浸渍法负载贵金属，即浸渍铂及其它组分的可溶性盐的水溶液。经干燥焙烧、氯溴等对催化剂进行高温修饰处理后得到铂锡催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的工业生产中。
【专利说明】低碳烧炫脱氨制婦炫催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低碳焼姪脱氨制帰姪催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 低碳焼姪脱氨制帰姪是一个重要的化工过程。随着化学工业的发展，低碳帰姪作 为生产塑料、合成橡胶、药物、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涂剂、香料及各种化工中间体 的重要原料，有着广泛的用途和价值。丙帰/异下帰主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化 裂化过程的联产或副产，随低碳帰姪需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求 的迅速增长。目前，由炼油厂得到的大量低碳焼姪是液化石油气的主要成分，主要用作民用 燃料，未得到充分利用，附加值很低。开发由低碳焼姪制取低碳帰姪过程对于充分利用低碳 焼姪开辟新的帰姪来源具有重要意义。焼姪脱氨对有效利用石化资源具有重要意义。在低 碳帰姪中，异下帰有着广泛的用途和价值。异下帰是目前我国稀缺资源之一，异下帰是生产 聚异下帰、汽油添加剂甲基叔下基離（MTBE)、混合低碳帰姪（轻汽油）離化、低碳帰姪焼基 化产品、下基橡胶W及有机玻璃等的化工原料。随着W异下帰为资源的精细化工的迅速发 展，异下帰需求增长很快，异下焼催化脱氨成为获得异下帰的主要途径之一。为了满足对异 下帰的巨大需求，国内外广泛开展了异下帰生产新技术的研究开发工作。现在已经工业化 的异下焼脱氨工艺包括U0P公司的Olef lex工艺、Phillips公司的Star工艺、Air Product & Qiemical 公司的化tofin 工艺、Snamprogetti SPA 公司的抑B-4 和 Linde 公司的 Linde 等工艺。丙焼催化脱氨技术W UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的化tofin工艺为 代表。国内尚没有低碳焼姪脱氨制低碳帰姪的生产装置。
[0003] 低碳焼姪脱氨催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高 活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。W贵金属笛元素为主活性组分 的催化剂是低碳焼姪脱氨催化反应的一类重要催化剂。中国专利（CN200710025372.X) 公开的催化剂，在氧化铅改性的中孔分子筛为载体上浸溃笛锡组分的制备方法，丙焼转化 率仅为17%，丙帰选择性93% ;中国专利（CN200710023431. X)采用采用水热合成的方法将 锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸溃法负载笛组分，该催化剂运行100小时后，丙焼转化 率高于30%，丙帰选择性99%，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利 (CN200710020064. 8)及（CN200710133324. 2)公开了一种笛锡催化剂用于丙焼脱氨反应， 采用了锡组分与笛组分共浸溃的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含化分子筛，催化剂连续 运行720小时后，丙焼转化率30. 5%，丙帰选择性96. 4%，但两次烧炭再生后活性下降一半。 中国专利（CN 96117222.3)公开的催化剂，采用浸溃法将Pt负载到MgAl(O)复合氧化物载 体，该催化剂初始的异下焼转化率为59%，反应5小时后降至45. 6%，异下帰选择性为97%? 98%，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。美国专利扣S4438288)所公开的催化 剂使用负载于y-Al2〇3、Si〇2、MgO上的笛锡金属，并向载体中加入碱金属或碱±金属，该催 化剂的缺点在于活性和选择性低，异下焼转化率为39%?44%。
[0004] 上述催化剂均采用了采用了浸溃法将PtSn负载到载体上，催化剂在高温使用过 程中催化剂容易积炭失活，催化剂的单程稳定性差、再生周期短、使用寿命不长。本发明通 过使用氯漠等对催化剂进行高温修饰处理后得到笛锡催化剂的技术方案，并用于制备低碳 焼姪脱氨制低碳帰姪笛锡催化剂的文献未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在催化剂在高温使用过程中容 易积炭失活，催化剂稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳焼姪脱氨制低碳帰姪的催化 齐U，该催化剂用于低碳焼姪脱氨制低碳帰姪过程，具有在高温条件下使用时，催化剂积炭失 活速率慢，催化剂的稳定性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技 术问题之一的催化剂的制备方法。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下；一种用于低碳焼姪脱氨制 帰姪催化剂，W催化剂重量百分比计，包括W下组分： a) 0.(n?1.2%选自笛系金属中钉、错、把、饿、镶或笛中的至少一种； b) 0. (U?5. 0%选自元素周期表IV A族元素中的至少一种； C) 0. 1?2%选自元素周期表W A族元素中的至少一种； d) 90. 6、9. 87%的载体，载体为氧化铅。
[0007] 上述技术方案中，载体选自拟薄水铅石、a-Al2〇3、y-Al2〇3、5-12〇3、0-AI2O3原 粉中的至少一种。载体可W根据需要制成不同的形状，如圆柱状，球状、片状，筒状、拉西环 或蜂窝状等，但圆柱形和球形是比较好的选择，其有效直径优选范围在广5mm，W便于工业 应用。笛系金属选自Pt或Pd，优选范围W单质计为催化剂重量的0.广1.0%。助剂IV A族 金属元素为Ga，Sn中的一种或两种，其中Sn为最佳，W单质计为催化剂重量的1. 0?3. 0〇/〇。 元素周期表WA族元素中选自C1，化或I中的至少一种，优选范围单质计为催化剂重 量的0. 5?1〇/〇。
[0008] 为解决上述技术问题之二，本发明提供一种低碳焼姪脱氨制备低碳帰姪催化剂的 制备方法，包括W下步骤 a) 采用挤出成型法得到复合氧化铅载体； b) 配制硝酸笛及硫酸亚锡水溶液； C)用浸溃法将溶液中所含可溶性盐负载在复合催化剂载体上，浸溃12^48小时后，干 燥后得到催化剂前体； d)催化剂前体在450?650°C赔烧0. 5?12小时。
[0009] e)对催化剂用团素进行改性得到改性后的低碳帰姪催化剂，用氨气还原得到低 碳焼姪脱氨制低碳帰姪催化剂。
[0010] 上述技术方案中，步骤a)中经干燥后得到的复合氧化铅载体的赔烧温度优选范 围在650-950°C，更优选范围在70(T800°C ;步骤d)中催化剂前体的赔烧温度优选范围在 500-600°C ;步骤g)中用团素进行改性，用含有2?800 ppm团素组分和1?60000 ppm水 分的气流接触催化剂，550°C?800°C处理0. 5?4小时。然后用空气气流在550°C?800°C 处理团素改性后的催化剂0. 5?2小时。
[0011] 低碳焼姪脱氨反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。反应条 件；常压，温度 550 ?570 °C ;(：品。+2/&=5:2 ?5:1 (vol/vol);焼姪 TOSV 为 2. 3?4. 6h-i ;产 物分析采用Agilent7820气相色谱仪（HP-AL/S毛细管柱，50mX 0. 53mmX 15 y m ; FID检测 器）在线分析脱氨产物中的焼姪、帰姪含量并计算反应的转化率、选择性W及收率。产物采 用归一法计算。
[0012] 通过采用有分解机物分解产生水和C1的方法防止Pt的聚集。有效提高活性组分 Pt的再分散，从而提高催化活性和稳定性。
[0013] 使用本发明提供的方法制备的催化剂用于低碳焼姪脱氨反应，在550 °C，常压，焼 姪质量空速4. 6小时为5:2条件下，丙焼/异下焼转化率达47%/55%、帰姪选择 性高于93%，再生周期大于7天；经过30次烧炭再生，异下焼转化率保持在52%，帰姪选择性 高于92%，催化剂性能稳定，取得了较好的技术效果。
[0014] 下面通过实施例对本发明【具体实施方式】作进一步的说明。
[0015]
【具体实施方式】 [001引【实施例1】 在401. 9g拟薄水铅石原粉中加入12. 9g田菁粉混合均匀，捏合充分后挤条，室温下放 置12小时，再W 9(TC保持3小时，12CTC保持10小时的程序烘干，切粒并于75CTC下处理2 小时制得载体备用。采用浸溃技术取100. Og载体负载上笛锡组分（用含0.82g硝酸笛、 3. 62g硫酸亚锡的混合水溶液100ml浸溃），浸溃时间为24小时，60 °C烘干，在空气气流中 530 °C赔烧4小时，得到催化剂前体，接着用含有250 ppm二氯己焼和5000 ppm水的馬气 流在600°C处理1小时，然后用空气气流在600°C处理经过团化的催化剂1小时，得到催化 剂样品，记为A。评价结果及成分分析见表1。
[0017]【实施例2】 同实施例1制得的混合氧化铅载体及催化剂制备方法，所不同的是分别负载上笛锡组 分（用含1. 64g硝酸笛；5. 43g硫酸亚锡的混合水溶液100ml浸溃）得到催化剂样品，记为 B。 评价结果及成分分析见表1。
[001引【实施例3】 同实施例1制得的混合氧化铅载体及催化剂制备方法，所不同的是分别负载上笛锡组 分（用含1. 96g硝酸笛；8. 68g硫酸亚锡的混合水溶液100ml浸溃）得到催化剂样品，记为 C。 评价结果及成分分析见表1。
[001引【实施例4】 同实施例1制得的混合氧化铅载体及催化剂制备方法，所不同的是分别负载上笛锡组 分（用含1. 31g硝酸笛；1. 45g硫酸亚锡的混合水溶液100ml浸溃）得到催化剂样品，记为 D。 评价结果及成分分析见表1。
[0020]【实施例5】 同实施例1制得的混合氧化铅载体及催化剂制备方法，所不同的是分别负载上笛锡组 分（用含0. 16g硝酸笛；0. 72g硫酸亚锡的混合水溶液100ml浸溃）得到催化剂样品，记为 E。 评价结果及成分分析见表1。
[002。 【实施例6】 同实施例1制得的混合氧化铅载体及催化剂制备方法，所不同的是分别负载上笛锡组 分（用含0. 33g硝酸笛；1. 81g硫酸亚锡的混合水溶液100ml浸溃）得到催化剂样品，记为 F。 评价结果及成分分析见表1。
[002引【实施例7】 同实施例1制得的混合氧化铅载体及催化剂制备方法，所不同的是分别负载上笛锡组 分（用含0. 82g硝酸笛；2. 71g硫酸亚锡的混合水溶液100ml浸溃）得到催化剂样品，记为 G。 评价结果及成分分析见表1。
[002引【实施例8】 同实施例1制得的混合氧化铅载体及催化剂制备方法，不同的是用含有500 ppm二氯 己焼和10000 ppm水的馬气流在600°C处理1小时，然后用空气气流在600°C处理经过团 化的催化剂1小时，得到催化剂样品，记为H。评价结果及成分分析见表1。
[0024]【实施例9】 同实施例1制得的混合氧化铅载体及催化剂制备方法，不同的是用含有500 ppm HC1 和10000 ppm水的馬气流在600°C处理1小时，然后用空气气流在600°C处理经过团化的 催化剂1小时，得到催化剂样品，记为I。评价结果及成分分析见表1。
[002引【实施例10】 同实施例1制得的混合氧化铅载体及催化剂制备方法，不同的是用含有100 ppm四氯 化碳和5000 ppm水的馬气流在600°C处理4小时，然后用空气气流在600°C处理经过团化 的催化剂2小时，得到催化剂样品，记为J。评价结果及成分分析见表1。
[002引【实施例11】 同实施例1制得的混合氧化铅载体及催化剂制备方法，不同的是用含有250 ppm二漠 己焼和5000 ppm水的馬气流在600°C处理1小时，然后用空气气流在600°C处理经过团化 的催化剂1小时，得到催化剂样品，记为K。评价结果及成分分析见表1。
[0027]【实施例12】 同实施例1制得的混合氧化铅载体及催化剂制备方法，不同的是用含有1000 ppm二漠 己焼和50000 ppm水的馬气流在600°C处理0. 5小时，然后用空气气流在600°C处理经过 团化的催化剂1小时，得到催化剂样品，记为L。评价结果及成分分析见表1。
[002引【实施例13】 同实施例1制得的混合氧化铅载体及催化剂制备方法，不同的是用含有250 ppm二漠 己焼和5000 ppm水的馬气流在600°C处理2小时，然后用空气气流在600°C处理经过团化 的催化剂1小时，得到催化剂样品，记为M。评价结果及成分分析见表1。
[002引【实施例14】 同实施例1制得的混合氧化铅载体及催化剂制备方法，不同的是用含有250 ppm二漠 己焼和5000 ppm水的馬气流在700°C处理1小时，然后用空气气流在600°C处理经过团化 的催化剂1小时，得到催化剂样品，记为N。评价结果及成分分析见表1。
[0030]【实施例巧】 同实施例1制得的混合氧化铅载体及催化剂制备方法，不同的是用含有250 ppm二漠 己焼和5000 ppm水的馬气流在600°C处理1小时，然后用空气气流在700°C处理经过团化 的催化剂1小时，得到催化剂样品，记为0。评价结果及成分分析见表1。
[003。【实施例16】 同实施例1制得的混合氧化铅载体及催化剂制备方法，不同的是用含有250 ppm二氯 己焼和5000 ppm水的馬气流在600°C处理4小时，然后用空气气流在600°C处理经过团化 的催化剂2小时，得到催化剂样品，记为P。评价结果及成分分析见表1。
[0032]表 1
【权利要求】
1. 一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分： a) 0. 01~1. 2%选自钼系金属中钌、铑、钯、锇、铱或钼中的至少一种； b) 0. 01~5. 0%选自元素周期表IV A族元素中的至少一种； c) 0. 1?2%选自元素周期表W A族元素中的至少一种； d) 91. 8?99. 88%的载体，载体为氧化铝。
2. 根据权利要求1所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，其特征在于钼系金属选自 Pt或Pd，以催化剂重量百分比计为0. 1~1. 0%。
3. 根据权利要求1所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，其特征在于元素周期表中 1￥八族元素选自511或66的至少一种，以催化剂重量百分比计为1.0~3.0%。
4. 根据权利要求1所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，其载体选自拟薄水铝石、 ct _A1203、y-A1203、5 _12〇3、0 _A1203 原粉中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，其特征在于元素周期表 W A族元素中选自Cl，Br或I中的至少一种，以催化剂重量百分比计为0. 5~1%。
6. 根据权利要求5所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，其特征在于元素周期表 W A族元素为C1时，C1来自HC1、Cl2或在处理温度下可分解的含氯有机物。
7. 权利要求1~6任一项所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，包括以下步 骤： a) 采用挤出成型法得到复合氧化铝载体； b) 配制硝酸钼及硫酸亚锡水溶液； c) 用浸渍法将溶液中所含可溶性盐负载在复合催化剂载体上，浸渍12~48小时后，干 燥后得到催化剂前体； d) 催化剂前体在45(T650°C焙烧0. 5?12小时； e) 对催化剂用卤素进行改性得到改性后的低碳烯烃催化剂，用氢气还原得到低碳烷烃 脱氢制低碳烯烃催化剂。
8. 根据权利要求7所述的用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于用 含有2?800 ppm卤素组分和1?60000 ppm水分的气流接触催化剂，550°C?800°C处理 0. 5?4小时；再用空气气流在550°C?800°C处理卤素改性后的催化剂0. 5?2小时。
【文档编号】C07C11/06GK104437485SQ201310435403
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】樊志贵, 吴文海, 曾铁强, 姜冬宇, 吴省, 缪长喜 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院