由含氧化合物制备烯烃的装置及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种由含氧化合物制备烯烃的装置及其应用，主要解决现有技术中含氧化合物制烯烃多段固定床反应器中激冷液相喷头设备要求高且易堵塞，固定床反应器反应温度与反应空速的相互影响，段间激冷液相汽化空间利用率不高的技术问题。本发明通过采用一种由含氧化合物制备烯烃的装置，所述的装置主要包括催化剂床层(16～21)，分布器(27～31)，填料层(22～26)，装置内部最上层是催化剂床层(16)，催化剂床层(16)下部是分布器(27)，分布器(27)下部是填料层(22)，填料层(22)下部是催化剂床层(17)，以此排列方式，装置内部最下层是催化剂床层(21)，各床层之间设有进料口，分布器为分布管环管结构的技术方案，较好地解决了该问题，可应用于含氧化合物制备烯烃的工业生产中。
【专利说明】 由含氧化合物制备烯烃的装置及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由含氧化合物制备烯烃的装置及其应用。
【背景技术】
[0002]丙烯是现代有机化工的基础原料之一。受聚丙烯、丙烯腈、异丙苯、环氧丙烷等丙烯衍生物需求量的不断增大，丙烯需求也随之快速增长。目前，乙烯和丙烯主要是通过以石油为原料的工艺路线获得，而丙烯则主要来源于石油蒸汽裂解工艺和催化裂化工艺的副产。由于丙烯主要是作为副产获得的，所以丙烯产品产量往往受限于其工艺主产品的产量。由于近些年丙烯需求一直高于乙烯，为了生产或增产丙烯，研究人员开发了甲醇制丙烯(简称MTP)、烯烃转化制丙烯、烯烃裂解制丙烯等多种工艺路线，其中采用非石油资源的MTP工艺路线能有效解决丙烯的市场供需矛盾。
[0003]MTP生产工艺路线是以煤或天然气生产的甲醇为原料，转化获得丙烯产品。由于MTP反应是强放热反应，反应绝热温升高，但过高的反应温度不仅会降低工艺目的产物丙烯的选择性，而且过高的温度还易导致催化剂寿命缩短和安全问题，因此需要对MTP反应体系进行撤热；另一方面最优的反应选择性和转化率的温度区间相对较窄，因此对反应器的温度和温升控制要求高。由于MTP是增分子反应，低反应压力有利于提高目的产物丙烯的选择性，所以在对MTP反应体系进行撤热过程中应进料保持低压降。
[0004]在PCT专利W02007EP03512中，德国鲁奇(Lurgi)有限责任公司描述了一种甲醇和二甲醚制丙烯的反应装置。该装置内有多个催化反应阶段，物料从装置顶部和位于每个反应阶段之间的装置侧面通入。从侧面通入的物料首先经过冷却降温，然后进入相分离器分为气液两相，其中的气相经过加热后从侧面通入反应器，其中的液相经过冷却后从侧面通入反应器。两相在反应器中的雾化装置内雾化并和反应器中的其他物料混合，并在催化反应区域内发生反应，生成富含丙烯的混合物。该装置的优点在于利用相对低温的侧线进料来控制各个催化反应阶段由于强放热反应导致的高温，较好的解决了温度控制问题。但是该装置侧线进料在进入反应器前需要冷却、分离、再加热和再冷却，这一系列预处理程序极大的增加了设备制造费用，增大了装置能耗，并且气相进料和中间冷却的液体物流是从同一个分离罐中产生，则分离罐温度波动时，就会导致反应器内部气相进料流量和温度产生联动现象，使得装置内部反应床层控制温度较困难。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中含氧化合物制烯烃多段固定床反应器中激冷液相喷头设备要求高且易堵塞，固定床反应器反应温度与反应空速的相互影响，段间激冷液相汽化空间利用率不高的技术问题。提供一种新的由含氧化合物制备烯烃的装置，该装置消除了装置内部反应床层温度控制盒气相进料流量的联动现象，使得装置控制简便，反应温度更加平稳，丙烯收率更加稳定，而且流程更加简单，降低现有装置的制造成本和能耗降低。
[0006]本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的由含氧化合物制备烯烃的方法。该方法具有原料成本低，制备工艺简单易行的特点。
[0007]为解决上述技术问题之一，本发明采用如下技术方案:一种由含氧化合物制备烯烃的装置，装置至少包含两个以上的转化区，从上向下，第一个转化区包含气体分布装置、瓷球层、催化剂区、瓷球层，第二个转化区及其他转化区包括气体分布装置、液体雾化装置、瓷球层、催化剂区、瓷球层；气体分布装置为弯管、管式分布器、弧形分布器、圆形分布器中的至少一种或者组合件；液体雾化装置为气体压缩雾化器或喷嘴。
[0008]上述技术方案中，优选的技术方案为，装置内部转化区一般有2?8个，优选4?6个；催化剂区所装填催化剂选自硅铝沸石、SAPO分子筛或其混合物；气体分布装置为弯管、管式分布器、弧形分布器、圆形分布器中的一种或几种或组合件；液体雾化装置为气体压缩雾化器或喷嘴，瓷球层高度为l(T500mm，优选8(T250mm。
[0009]为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下:一种由含氧化合物制备烯烃的方法，采用权利要求1至6所述的任意一种装置，以甲醇为原料，在反应压力为0.01?2.0MPaG，反应温度为390?650°C，甲醇重量空速为0.1?1tT1的条件下，甲醇在上述任意一种反应装置内与催化剂接触，反应生成含烯烃的流出物。
[0010]上述技术方案中，优选的技术方案为，原料分成多股，分别从反应装置顶部和侧面床层间进料口进入反应装置内部气体分布装置，以甲醇、水、二甲醚中的一种或几种混合液体，作为激冷物料，从反应装置侧面进料口进入反应装置内部液体雾化装置。
[0011]优选的技术方案为，反应压力为O?4 10^6，优选0.0广1 MPaG，反应温度为400?600°C，优选450?520°C，反应原料重量空数为0.2飞h—1，优选0.5?I h'催化剂为含有SAP0-34分子筛、ZSM-5分子筛的催化剂。
[0012]本发明方案中，气相原料仅反应装置顶部进料一个支流需加热到反应温度，其余无需加热和冷却直接进入反应装置，一方面工艺流程简单，使得操作和控制更加稳定可靠；另一方面节约热量和冷量。本发明方案中，液相激冷物料直接从液体雾化装置中进料，独立与气相反应物料，一方面流量控制更加方便，即装置内各固定床区温度控制更加稳定；另一方面也解除了装置激冷物料流量和温度产生联动现象，方便固定床区温度控制。本发明方案中的一种实施方案中，采用除氧水作为液相激冷物料，采用喷嘴作为液体雾化装置，除氧水直接进入装置内喷嘴内，激冷物料与原料进料完全独立，不仅可以段间激冷转化区流出的气体物流，而且除氧水污垢少，使得喷嘴不宜堵塞，维持了装置长时间运行。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为文献W02007EP03512工艺流程示意图；
图2为本发明方法的一种典型装置及工艺流程示意图；
图3本发明方法的段间气体分布装置主要形式；
图4本发明方法的段间气体分布装置主要形式；
图5本发明方法的段间气体分布装置主要形式；
图6本发明方法的段间气体分布装置主要形式。
[0014]图1、图2中，01为激冷物料，02为冷凝器，03为冷凝后激冷物流，04为气液分离罐，05为气相激冷物料，06为液相激冷物料，07为板式换热器(加热)，08为冷却器，09为加热后的气相激冷物料，10为冷却后的液相激冷物料，11为MTP反应器，12为催化剂固定床，13为顶部反应进料，14为分布管/喷头，15为反应产物，20为气相反应物料，21为瓷球层，22为气体分布装置，23雾化装置，24惰性组分，25为混合物料，26为加热器，27为顶部反应进料，28为液相激冷物料。
[0015]图1中，顶部反应进料13从MTP反应器11顶部进入第I段催化剂床层12进行甲醇制丙烯反应，离开催化剂床层12时转变成高温反应产物。气态的激冷物料01经冷凝器02部分冷凝为物料03后，进入气液分离罐04分离为气相激冷物流05和液相激冷物流06。气相激冷物流05分为5股后经板式换热器07加热。液相激冷物流06经热冷却器08进一步冷却后，与加热后的气相激冷物流09 —起通过各喷头14喷入MTP反应器11各催化剂床层段间。通过激冷物料的气化和升温吸热，快速降低前一催化剂床层来的反应产物的温度，两者混合后再进入下一催化剂床层继续进行反应。最后反应产物15从反应器底部离开。
[0016]图2中，气相反应物料20分为5个支流分别从固定床区上部气体分布装置22进入装置，液相激冷物料28分4个支流分别从固定床区下部雾化装置23进入装置。惰性组分24与气相反应物料20的其中一个支流混合后，经加热器26加热后为物流27，然后从装置最上层固定床区上部气体分布器进入装置。物流27进入装置后，经过瓷球层21后，到达固定床区12，反应完成后，穿过瓷球层21，先与出气体分布装置22的气体反应物流支流混合，再与出雾化装置23的液相激冷物流支流混合，然后一起进入下一个固定床区参加反应。最后反应产物15从反应器底部离开。
[0017]下面将结合具体的实施案例和附图详细说明本发明。
【具体实施方式】
[0018]【比较例I】
按图1所示，反应采用ZSM-5沸石催化剂，反应温度为470°C，反应压力为0.06MPag，物流01温度为156°C，各组分质量流量为:甲醇9724 kg/h，二甲醚29266 kg/h，水12200 kg/h，冷却能耗为-1774KW;物流13温度为469°C，各组分质量流量为:甲醇1819 kg/h，二甲醚3721kg/h，水 41841 kg/h，烃 56753 kg/h。物流 01 经冷凝器 02 冷却至 150°C，6375 kg/h物料冷凝为液相并继续冷却至93°C，物流01部分冷凝后分离出的气相物流05经板式换热器07加热到176°C后，分别送至各段，两股物流冷却和加热的能耗分别为-415KW和640KW。按照上述反应温度、反应压力、冷凝条件和物流分配比例实验获得的丙烯收率为28.8wt%,反应产物中的含氧化合物含量为380ppm。
[0019]【实施例1】
按图2、图3所示，一种甲醇制烯烃的反应装置，所述的反应装置主要包括催化剂床层16?21，分布器27?31，填料层22?26，装置内部最上层是催化剂床层16，催化剂床层16下部是分布器27，分布器27下部是填料层22，填料层22下部是催化剂床层17，以此排列方式，装置内部最下层是催化剂床层21，各床层之间设有进料口，分布器为分布管环管结构。
[0020]气相反应物料20分为5个支流分别从固定床区上部气体分布装置22进入装置，液相激冷物料28分4个支流分别从固定床区下部雾化装置23进入装置。惰性组分24与气相反应物料20的其中一个支流混合后，经加热器26加热后为物流27，然后从装置最上层固定床区上部气体分布器进入装置。物流27进入装置后，经过瓷球层21后，到达固定床区12，反应完成后，穿过瓷球层21，先与出气体分布装置22的气体反应物流支流混合，再与出雾化装置23的液相激冷物流支流混合，然后一起进入下一个固定床区参加反应。最后反应产物15从反应器底部离开。
[0021]【实施例2】
实施例1按图2、图3所示，反应采用ZSM-5沸石催化剂，反应温度为470°C，反应压力为0.06MPag，物流20温度为156°C，各组分质量流量为:甲醇9724 kg/h，二甲醚29266 kg/h,水28200 kg/h，物流27温度为469°C，各组分质量流量为:甲醇1819 kg/h，二甲醚3721kg/h，水25841 kg/h，烃56753 kg/h，反应压力为0.1MPa (g)。气相反应物料20的四个支流和液相激冷物料28分别送至各段，物流无需冷却或加热。反应器通过内部换热器可发生450KW的中压蒸汽调节各段固定床催化剂入口温度。相对比较例1，16000 kg/h水从高温物流转换至激冷物流28后，能降低板式换热器的加热负荷2828KW。通过试验研究表明，由于翅片管式换热器对物流混合的促进作用，激冷物流与前一床层反应产物混合均匀所需的高度，较比较例I条件下减少约15%。按照上述反应温度、反应压力、冷凝条件和物流分配比例实验获得的丙烯收率为29.5wt%，反应产物中的含氧化合物含量为260ppm。
[0022]【实施例3】
按图2、图4所示，反应采用ZSM-5沸石催化剂，反应温度为470°C，反应压力为0.06MPag，物流20温度为153°C，各组分质量流量为:甲醇9724 kg/h，二甲醚29266 kg/h,水28200 kg/h，物流27温度为469°C，各组分质量流量为:甲醇1819 kg/h，二甲醚3721kg/h，水25841 kg/h，烃56753 kg/h，反应压力为0.05MPa (g)。气相反应物料20的四个支流和液相激冷物料28分别送至各段，物流无需冷却或加热。反应器通过内部换热器可发生343KW的中压蒸汽调节各段固定床催化剂入口温度。相比【比较例1】，16000 kg/h水从高温物流32转换至激冷物流32后，能降低物流33的加热负荷2828KW。按照上述反应温度、反应压力、冷凝条件和物流分配比例实验获得的丙烯收率为29.3wt%，反应产物中的含氧化合物含量为350ppm。
[0023]【实施例4】
按图2、图5所示，反应采用ZSM-5沸石催化剂，反应温度为470°C，反应压力为0.06MPag，物流20温度为153°C，各组分质量流量为:甲醇9724 kg/h，二甲醚29266 kg/h,水28200 kg/h，物流27温度为469°C，各组分质量流量为:甲醇1819 kg/h，二甲醚3721kg/h，水25841 kg/h，烃56753 kg/h，反应压力为0.05MPa (g)。气相反应物料20的四个支流和液相激冷物料28分别送至各段，物流无需冷却或加热。反应器通过内部换热器可发生343KW的中压蒸汽调节各段固定床催化剂入口温度。相比【比较例1】，16000 kg/h水从高温物流32转换至激冷物流32后，能降低物流33的加热负荷2830KW。按照上述反应温度、反应压力、冷凝条件和物流分配比例实验获得的丙烯收率为29.0wt%，反应产物中的含氧化合物含量为340ppm。
[0024]【实施例5】
按图2、图6所示，反应采用ZSM-5沸石催化剂，反应温度为470°C，反应压力为
0.06MPag，物流20温度为153°C，各组分质量流量为:甲醇9724 kg/h，二甲醚29266 kg/h,水28200 kg/h，物流27温度为469°C，各组分质量流量为:甲醇1819 kg/h，二甲醚3721kg/h，水25841 kg/h，烃56753 kg/h，反应压力为0.05MPa (g)。气相反应物料20的四个支流和液相激冷物料28分别送至各段，物流无需冷却或加热。反应器通过内部换热器可发生343KW的中压蒸汽调节各段固定床催化剂入口温度。相比【比较例1】，16000 kg/h水从高温物流32转换至激冷物流32后，能降低物流33的加热负荷2850KW。按照上述反应温度、反应压力、冷凝条件和物流分配比例实验获得的丙烯收率为28.5wt%，反应产物中的含氧化合物含量为330ppm。
[0025] 显然，采用本发明的装置，可以获得更高的丙烯收率，可以降低能耗，且工艺流程简单，产物中含氧化合物浓度也显著降低。
【权利要求】
1.一种由含氧化合物制备烯烃的装置，装置至少包含两个以上的转化区，从上向下，第一个转化区包含气体分布装置、瓷球层、催化剂区、瓷球层，第二个转化区及其他转化区包括气体分布装置、液体雾化装置、瓷球层、催化剂区、瓷球层；气体分布装置为弯管、管式分布器、弧形分布器、圆形分布器中的至少一种或者组合件；液体雾化装置为气体压缩雾化器或喷嘴。
2.根据权利要求1所述的由含氧化合物制备烯烃的装置，其特征在于装置内部转化区有2?8个，瓷球层高度为l(T500mm。
3.根据权利要求1或2所述的由含氧化合物制备烯烃的装置，其特征在于，装置内部转化区有4?6个；瓷球层高度为8(T250mm。
4.根据权利要求1所述的由含氧化合物制备烯烃的装置，其特征在于，催化剂区所装填催化剂选自硅铝沸石、SAPO分子筛或其混合物。
5.一种由含氧化合物制备烯烃的方法，采用权利要求1至4所述的任意一种装置，以甲醇为原料，在反应压力为0.01?2.0MPaG,反应温度为390?650°C，甲醇重量空速为0.f 1tT1的条件下，甲醇在上述任意一种反应装置内与催化剂接触，反应生成含烯烃的流出物。
6.根据权利要求5所述的由含氧化合物制备烯烃的方法，其特征在于原料分成多股，分别从反应装置顶部和侧面床层间进料口进入反应装置内部气体分布装置。
7.根据权利要求5所述的由含氧化合物制备烯烃的方法，其特征在于以甲醇、水、二甲醚中的一种或几种混合液体，作为激冷物料，从反应装置侧面进料口进入反应装置内部的液体雾化装置。
8.根据权利要求5所述的由含氧化合物制备烯烃的方法，其特征在于反应压力为0.01?1.0 MPaG,反应温度为400?600°C，反应原料重量空数为0.2?'
9.根据权利要求8所述的由含氧化合物制备烯烃的方法，其特征在于反应温度为450?520°C，反应压力为0.Γ1 MPaG，反应原料重量空数为0.5?I h'
10.根据权利要求5所述的由含氧化合物制备烯烃的方法，其特征在于催化剂为含有SAP0-34分子筛、ZSM-5分子筛的催化剂。
【文档编号】C07C11/06GK104437267SQ201310435406
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】胡帅, 金鑫 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院