具有羟基结构的环三磷腈化合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有羟基结构的环三磷腈化合物及其制备方法，主要解决现有技术存在使用金属钠、醇钠、酚钠等物质，生产过程存在危险，生产效率较低的问题。本发明通过采用一种具有羟基结构的环三磷腈化合物，具有如下结构式：其中，A、B、C、D、E选自R1或R2OH中的一种，R1为—(CH2)n-1CH3，R2为—(CH2)n—或—(CH2)n-1CH(CH3)—，2≤n≤6及其制备方法的技术方案较好地解决了上述问题，可用于环三磷腈阻燃剂的生产中。
【专利说明】具有羟基结构的环三磷腈化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种具有羟基结构的环三磷腈化合物及其制备方法。
技术背景
[0002]磷腈化合物是一类含有磷和氮原子的无机-有机化合物，主要分为磷腈或聚磷腈两大类。因为其分子中含有特殊的N、P组合，具有协同阻燃效果，且该类化合物具有较高的热稳定性，以及无卤、低毒、高效和环保等优点，符合阻燃剂的发展趋势，可以用作磷氮系阻燃剂，日益受到人们的广泛关注。但是由于磷腈或聚磷腈一般情况下是固体，和聚氨酯组合料等相容性较差，另外制成制品后长时间使用会有可能会迁移析出，从而限制了该物质在阻燃材料中的广泛应用。为解决上述问题，人们将羟基引入磷腈类化合物，制备反应型环三磷腈阻燃剂，这样可以通过化学反应，使磷腈类分子通过共价键结合到高分子链中，提高相容性，防止在阻燃剂在制品使用过程中迁移析出。
[0003]中国专利CN102816186A描述了羟基结构的环三磷腈分子的制备方法，其首先采用六氯环三磷腈与甲醇钠反应生成六甲氧基环三磷腈分子，然后将所合成的分子与乙二醇通过醚交换反应得到具有2-6个羟基结构的环三磷腈分子。但该方法中需要醇钠，生产过程危险性较大，且中间需要分离提纯，生产效率较低。
[0004]现有技术均存在使用金属钠、醇钠、酚钠等物质，生产过程存在危险，生产效率较低的问题。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在使用金属钠、醇钠、酚钠等物质，生产过程存在危险，生 产效率较低的问题，提供一种新的具有羟基结构的环三磷腈化合物。该化合物在生产中，具有无须使用金属钠、醇钠、酚钠等物质，避免生产过程中的危险，生产效率较高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的具有羟基结构的环三磷腈化合物的制备方法。
[0006]为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下:一种具有羟基结构的环三磷腈化合物，具有以下结构式:
[0007]
【权利要求】
1.一种具有羟基结构的环三磷腈化合物，具有以下结构式:
2.根据权利要求1所述具有羟基结构的环三磷腈化合物，其特征在于所述A、B、C、D、E均为Ri时，得到单羟基环二憐臆化合物，R1选自一(CH2)rrlCH3, R2选自一(CH2)n~或一 (CH2)P1CH(CH3)-J < η ( 6，其结构式为:
3.根据权利要求1所述具有羟基结构的环三磷腈化合物，其特征在于所述A、B、C、E均为R1而D为R2OH时，得到二羟基环三磷腈化合物，R1选自一(CH2)lriCH3, R2选自一(CH2)n—或一(CH2)n^1CH(CH3)-,2 ≤η ≤ 6，其结构式为:
4.根据权利要求1所述具有羟基结构的环三磷腈化合物，其特征在于所述A、B、D均为R1而C、E为R2OH时，得到三羟基环三磷腈化合物，R1选自一(CH2)lriCH3, R2选自一(CH2)n—或一(CH2)n^1CH(CH3)-,2 ≤η ≤ 6，其结构式为:
5.根据权利要求1所述具有羟基结构的环三磷腈化合物，其特征在于所述A、E均为R1而B、C、D为R2OH时，得到四羟基环三磷腈化合物，R1选自一(CH2)lriCH3, R2选自一(CH2)n—或一(CH2)n^1CH(CH3)-,2 ^ η ( 6，其结构式为:
6.根据权利要求1所述具有羟基结构的环三磷腈化合物，其特征在于所述A均为R1而B、C、D、E为R2OH时，得到五羟基环三磷腈化合物，R1选自一(CH2)lriCH3, R2选自一(CH2)n—或一(CH2)n^1CH(CH3)-,2≤N≤ 6，其结构式为:
7.根据权利要求1所述具有羟基结构的环三磷腈化合物，其特征在于所述A、B、C、D、E均为R2OH时，得到六羟基环三磷腈化合物，R2选自一(CH2)n—或一(CH2)^CH(CH3)—，2 ≤ n ≤ 6，其结构式为:
8.权利要求1所述的具有羟基结构的环三磷腈化合物的制备方法，包括如下步骤: a)首先将缚酸剂与六氯环三磷腈按摩尔比为O~7:1加入反应器内，再将一元醇RlOH加入到所述反应器中，一元醇与六氯环三磷腈的摩尔比为O~5:1，控制反应器内温度为-10~45°C，反应生成烷氧基化环三磷腈化合物，待一元醇反应完全后，得到反应物I ; b)向反应物I中加入缚酸剂和二元醇H0R20H，二元醇与六氯环三磷腈或烷氧基化环三磷腈化合物的摩尔比为I~6:1，缚酸剂与六氯环三磷腈或烷氧基化环三磷腈化合物的摩尔比为O~7:1，控制反应器内温度为25~100°C进行反应得到具有1-6个羟基结构的环三磷腈化合物。
9.根据权利要求8所述具有羟基结构的环三磷腈化合物的制备方法，其特征在于所述a)步骤中不加入一元醇和缚酸剂时，六氯环三磷腈可直接进行步骤b)，反应生成具有6个羟基结构的环三磷腈分子，此时，b)步骤中二元醇与六氯环三磷腈的摩尔比为6:1，缚酸剂与六氯环三磷腈的摩尔比为7:1。；如果具有羟基结构的环三磷腈分子中羟基官能团数目在1-5之间，则a)步骤中缚酸剂与六氯环三磷腈的摩尔比为2~6:1 元醇与六氯环三磷腈的摩尔比为I~5:1 ;b)步骤中二元醇与烷氧基化环三磷腈化合物的摩尔比为I~5:1，缚酸剂与六氯环三磷腈或烷氧基化环三磷腈化合物的摩尔比为2~6:1 ;a)步骤中反应器内温度为O~35°C ；b)步骤中反应器内温度为50~90°C。
10.根据权利要求9所述具有羟基结构的环三磷腈化合物的制备方法，其特征在于所述一元醇R1OH选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇中的至少一种；所述二元醇HOR2OH选自乙二醇、二乙二醇、I，2-丙二醇、二丙二醇中的至少一种；所述缚酸剂为三乙胺或吡啶中的至少一种；所述六氯环三磷腈采用四氢呋喃溶解，向反应器内添加的一元醇R1OH'二元醇HOR2OH为相应醇的四氢呋喃溶液；所述a)步骤后无需对烷氧基化环三磷腈产品进行分离提纯，可直接加二元醇和缚酸剂，进行b)步骤；a)步骤中反应器内 温度为O~25°C ；b)步骤中反应器内温度为60~80°C。
【文档编号】C07F9/6593GK103524562SQ201310441898
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年9月25日 优先权日:2013年9月25日
【发明者】杨军, 杨彦威, 李少杰, 惠银银 申请人:江苏长顺高分子材料研究院有限公司