一种用于合成有机硅单体的铜基催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于合成有机硅单体的铜基催化剂的制备方法，该方法为：一、将可溶性铜盐溶解于水中制成铜盐溶液；二、将碱性化合物溶解于水中制成碱性溶液；三、在搅拌条件下向碱性溶液中加入铜盐溶液，在温度为50℃～100℃的条件下反应生成沉淀，过滤收集沉淀、干燥；四、将收集的沉淀置于流化床反应器中，采用氢气与氮气的混合气体作为还原介质进行程序升温还原处理；五、采用氧气与氮气的混合气体作为氧化介质进行程序升温氧化处理；六、氮气氛中冷却至室温，得到铜基催化剂。本发明采用廉价的铜盐作为原料，制备工艺路线简单、稳定性好，生产条件温和，不需要使用复杂的生产设备，制备的催化剂的催化活性高，Si粉转化率达到34%以上，二甲选择性达81%以上。
【专利说明】一种用于合成有机硅单体的铜基催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于铜基催化剂制备【技术领域】，具体涉及一种用于合成有机硅单体的铜基催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0003]中国是有机硅产品最具潜力的市场，其需求量大约以每年20%的增长速度递增，但目前国内产量很难以满足要求，因而有机硅已经被列为国家重点鼓励发展的产业。制约有机硅行业发展的最重要因素就是有机硅单体的合成技术。有机硅单体的生产方法有很多，以甲基氯硅烷为例，目前国内外甲基氯硅烷的工业生产都是采用Rochow等发明的CH3Cl与Si在催化剂作用下的“直接法”合成工艺，其优点是生产过程简单，原料价格低廉，可以连续地大量生产，是工业上制备有机氯硅烷最成功的方法。在该合成工艺中，催化剂起着特别重要的作用，而最有效的就是铜粉催化剂，如果没有催化剂，CH3Cl需要在很高的温度才会与Si反应，而且主要生成的不是二甲而是三氯硅烷，这样的反应在有机硅工业中没有任何意义。因此，催化剂的优化设计以及催化反应机理研究一直是研究有机硅单体合成工艺的重要分支。自直接法问世以来，各国在催化剂研究上做了大量工作，各国有机硅单体生产中仍采用以铜为主的催化体系，非铜粉催化剂方面暂无重大突破。
[0004]用于直接法的铜系催化剂主要有以下几种:(I)金属铜粉；(2)氯化亚铜；(3)硅铜合金粉；(4)部分氧化的铜粉。不同的铜粉催化剂在有机硅单体合成的反应中，由于它的物理性状，如形貌、粒径、比表面积和化学组分的不同，对其合成反应的活性、二甲的选择性、反应周期等均有不同和差异。金属铜粉作为生产有机硅单体的催化剂，具有其对原料要求高，适应性不好等缺点；氯化亚铜因其活性较高，催化诱导期短，工业上曾广泛应用，但在实际生产中容易吸潮变质或者遇光变色，存放稳定性欠佳，副产物生成SiCl4，逐渐被淘汰；硅铜合金作为直接法的触体，随着表面硅原子的消耗，会在催化剂表面形成一层铜包覆，故而活性差，寿命短，选择性不好；部分氧化的铜粉，即三元铜粉(Cu/Cu20/Cu0)催化剂，具有催化活性高、诱导期短、选择性好等特点，且反应周期长，适合连续化生产，用量也少，可以大大降低有机硅单体合成的生产成本，是目前工业化生产中使用最为广泛的催化体系。
[0005]近年来，围绕用于有机硅单体合成用的三元铜催化剂的开发，大量的催化剂制备工艺被报道出来:CN85103904报道了以铜粉为原料，经空气氧化和高能球磨制备三元铜粉催化剂的方法；CN91111007.0报道了一种铜盐溶液还原法制备粉末状铜催化剂的方法，该方法在带气体鼓泡装置的反应釜中，以比铜活泼的金属为还原剂通过还原沉淀-悬浮氧化方法制备铜催化剂;CN87104211.A和CN200510021214.8报道了以CuSO4.5H20为原料，经过喷雾干燥脱水、还原及部分氧化后制得的催化剂的方法；CN201010550893.9报道了以金属铜粉为原料，经氧化去除表面杂质、深度氧化改变物质结构、部分还原调节产物组成后制得三元催化剂的工艺；CN101811057B报道了一种直接将高纯度的单质铜粉、氧化亚铜粉末和氧化铜粉末混合，然后利用球磨机直接将这三种粉末按照比例和尺寸要求进行均匀混合制备催化剂的方法；CN201110123879.5报道了以金属铜粉和氧化铜为原料，经过高温处理、粉碎、研磨制备Cu-Cu2O-CuO三元铜基固溶体催化剂的方法；CN201110046168.2报道了以铜盐溶解在多元醇和水形成的溶液为原料，经过水热合成制备三元铜催化剂的方法；CN201110333154.9则报道了由阴极电解铜板为最初始原料经过高温熔化、高水压喷射雾化、沉淀、高温干燥氧化、筛选、球磨氧化后制得三元催化剂的方法。采用上述方法制备三元铜催化剂其粒度分布范围都比较广，这会导致其催化性能的不稳定。另外，在部分氧化制备三元组分时，由于铜的还原和氧化都是强放热反应，反应过程中容易出现飞温现象，导致催化剂板结，工艺稳定性有待改进。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种工艺路线简单，生产条件温和，不需要使用复杂的生产设备的用于合成有机硅单体的铜基催化剂的制备方法。该方法采用廉价的铜盐作为原料，通过调整铜盐溶液与碱性溶液反应的条件，控制了沉淀物的颗粒粒径和形貌，从而有利于控制催化剂的粒径和形貌；通过采用程序升温还原处理和程序升温氧化处理的工艺条件，有效避免了流化床还原工艺中飞温板结现象，很好的控制了铜基催化剂中Cu、Cu2O和CuO的比例。制备的催化剂颗粒粒度分布均匀、结构稳定、三元组分含量便于调控，催化剂的催化活性高，Si粉转化率达到34%以上，二甲选择性达81%以上。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:
一种用于合成有机硅单体的铜基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤:
步骤一、将可溶性铜盐溶解于水中，制成温度为20°C _100°C、浓度为0.lkg/L-lkg/L的铜盐溶液。
[0009]步骤二、将碱性化合物溶解于水中，制成温度为20°C _100°C、浓度为0.09kg/L-0.31kg/L的碱性溶液。
[0010]步骤三、在搅拌条件下向步骤二所述碱性溶液中加入步骤一所述铜盐溶液，在温度为50°C -100°C的条件下反应生成沉淀，所述碱性溶液中碱性离子与铜盐溶液中铜离子的摩尔比为1-2.5: I ;过滤收集沉淀,干燥。
[0011]步骤四、将步骤三中收集的沉淀置于流化床反应器中，采用氢气与氮气的混合气体作为还原介质，采用程序升温还原的方法进行还原:先在氮气氛条件下预热至150°c ;然后采用程序升温，升温速率为30?50°C /h，还原末温为200-300°C，当达到末温后，维持I?3h ;初始氢气浓度为30%-80%，当温度达到200°C时，调节氢气浓度为20%_50%，当温度达到250°C以上时，调节氢气浓度为10%-30%，直至还原完成。
[0012]步骤五、通氮气将流化床中的氢气排出，流化床降温至150°C，然后采用氧气与氮气的混合气体作为氧化介质，采用程序升温氧化的方法进行氧化:升温速率为30?50°C /h,氧化末温为250-350°C，当达到末温后，维持I?3h ;初始氧气浓度为0.05%_1%，当温度达到200°C时，调节氧气浓度为0.1%-1%，当温度达到250°C以上时，调节氧气浓度为
0.5%-2%，直至氧化完成。
[0013]步骤六、通氮气降温至室温，得到铜基催化剂。
[0014]所述步骤一中可溶性铜盐为无水硫酸铜、无水硝酸铜、无水氯化铜、五水合硫酸铜、三水合硝酸铜或二水合氯化铜任意一种。[0015]所述步骤一中铜盐溶液的温度为50°C _90°C、浓度为0.4kg/L-0.7kg/L。
[0016]所述步骤二中碱性化合物为碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和氨水中的一种或两种以上。
[0017]所述步骤二中碱性溶液的温度为60°C _100°C、浓度为0.13kg/L-0.25kg/L。
[0018]所述碱性溶液中碱性离子与铜盐溶液中铜离子的摩尔比为1.2-2: I。
[0019]所述步骤四采用程序升温还原工艺，升温速率为30?50°C /h，程序升温温度范围为150-300°C，还原末温为200-300°C，当达到末温后，维持I?3h。
[0020]所述步骤四中，程序升温过程中氢气浓度逐渐降低，初始氢气浓度为30%_80%，当温度达到200°C时，调节氢气浓度为20%-50%，当温度达到250°C以上时，调节氢气浓度为10%-30%，直至还原完成。
[0021]所述步骤五采用程序升温氧化工艺，升温速率为30?50°C /h，程序升温温度范围为150-350°C，氧化末温为250-350°C，当达到末温后，维持I?3h。
[0022]所述步骤五中程序升温过程中氧气浓度逐渐升高，初始氧气浓度为0.05%_1%，当温度达到200°C时，调节氧气浓度为0.1%-1%，当温度达到250°C以上时，调节氧气浓度为0.5%-2%，直至氧化完成。
[0023]本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明采用廉价的铜盐作为原料，制备工艺路线简单，生产条件温和，不需要使用复杂的生产设备。
[0024]2、本发明在制备过程中先采用湿法脱除了原料铜盐中的阴离子(基团)，在后期生产过程中基本上不产生污染大气的有害气体。
[0025]3、本发明制备过程中不涉及到大量的溶剂蒸发，大大降低了催化剂制备过程中的能耗。
[0026]4、程序升温还原和程序升温氧化工艺的引入，在还原初期，采用低温高氢气浓度，后期采用高温低氢气浓度，有效避免了还原过程中的飞温板结现象；在氧化初期，颗粒表面活性高，采用低温低氧气浓度，有利于在铜颗粒表面形成均匀的氧化层，避免飞温，逐渐升高温度和氧气浓度有效促进氧化层向颗粒内部生长，有效控制三元组分的配比。
[0027]5、采用本发明的方法制备的催化剂颗粒粒度分布均匀，结构稳定，三元组分含量便于调控，工艺参数容易控制，易于工业化生产；同时，该法制备的催化剂中硫等杂质含量极低，催化性能稳定。
[0028]6、采用本发明的方法制备的催化剂的用法与常规催化剂相同，其催化活性高，Si粉转化率达到34%以上，二甲选择性达81%以上。
【具体实施方式】
[0030]下面通过实施例对本发明技术方案做进一步的详细描述。
[0031]实施例1
步骤一、将0.49kg五水合硫酸铜溶解于去离子水中，加热制成温度为80°C，浓度为0.31kg/L的硫酸铜溶液；
步骤二、将0.25kg碳酸钠溶解于2L去离子水中，加热制成温度为100°C的碱性溶液； 步骤三、在搅拌条件下向步骤二所述碱性溶液中加入步骤一所述硫酸铜溶液，在温度为80°C的条件下反应生成灰黑色沉淀；过滤收集沉淀，干燥。
[0032]步骤四、将步骤三中收集的沉淀干燥后置于流化床反应器中，采用氢气与氮气的混合气体作为还原介质，采用程序升温还原的方法进行还原:先在氮气氛条件下预热至150°C;然后采用程序升温，升温速率为30°C /h，还原末温为250°C，当达到末温后，维持3h ；初始氢气浓度为50%，当温度达到200°C时，调节氢气浓度为30%，当温度达到250°C时，调节氢气浓度为20%,直至还原完成。
[0033]步骤五、通氮气将流化床中的氢气排出，流化床降温至150°C，然后采用氧气与氮气的混合气体作为氧化介质，采用程序升温氧化的方法进行氧化:升温速率为40°C /h，氧化末温为300°C，当达到末温后，维持3h ;初始氧气浓度为0.1%，当温度达到200°C时，调节氧气浓度为0.5%，当温度达到250°C时，调节氧气浓度为1.5%，直至氧化完成。
[0034]步骤六、通氮气降温至室温，得到铜基催化剂。
[0035]得到的三元铜粉催化剂，经化学分析其三元组分的质量百分含量分别为:Cu4.4%、Cu2074.8% 和 Cu020.8%。
[0036]实施例2
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于:所述碱性化合物为碳酸氢盐、氢氧化物或氨水，或者为碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和氨水中的至少两种。
[0037]实施例3
步骤一、将0.7kg无水硝酸铜溶解于去离子水中，加热制成温度为50°C，浓度为0.7kg/L的硝酸铜溶液；
步骤二、将0.31kg氢氧化钠溶解于IL去离子水中，加热制成温度为80°C的碱性溶液；步骤三、在搅拌条件下向步骤二所述碱性溶液中加入步骤一所述铜盐溶液，在温度为500C -1(KTC的条件下反应生成沉淀；过滤收集沉淀，干燥。
[0038]步骤四、将步骤三中收集的沉淀干燥后置于流化床反应器中，采用氢气与氮气的混合气体作为还原介质，采用程序升温还原的方法进行还原:先在氮气氛条件下预热至1500C ;然后采用程序升温，升温速率为30°C /h，还原末温为200°C，当达到200°C后，维持3h ;初始氢气浓度为80%，当温度达到200°C时，调节氢气浓度为50%，直至还原完成。
[0039]步骤五、通氮气将流化床中的氢气排出，流化床降温至150°C，然后采用氧气与氮气的混合气体作为氧化介质，采用程序升温氧化的方法进行氧化:升温速率为40°C /h，氧化末温为320°C，当达到末温后，维持2h ;初始氧气浓度为0.05%,当温度达到200°C时，调节氧气浓度为0.1%，当温度达到250°C时，调节氧气浓度为1%，直至氧化完成。
[0040]步骤六、通氮气降温至室温，得到铜基催化剂。
[0041]得到的三元铜粉催化剂，经化学分析其三元组分的质量百分含量分别为:Cu8.2%、Cu2072.5% 和 Cu019.3%。
[0042]实施例4
本实施例与实施例3相同，其中不同之处在于:所述碱性化合物为碳酸盐、碳酸氢盐或氨水，或者为碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和氨水中的至少两种。
[0043]实施例5
步骤一、将0.35kg五水合硫酸铜溶解于去离子水中，加热制成温度为80°C，浓度为0.22kg/L的硫酸铜溶液；步骤二、将0.26kg碳酸氢钠溶解于2L去离子水中，加热制成温度为100°C的碱性溶
液；
步骤三、在搅拌条件下向步骤二所述碱性溶液中加入步骤一所述铜盐溶液，在温度为100°C的条件下反应生成黑色沉淀；过滤收集沉淀，干燥。
[0044]步骤四、将步骤三中收集的沉淀干燥后置于流化床反应器中，采用氢气与氮气的混合气体作为还原介质，采用程序升温还原的方法进行还原:先在氮气氛条件下预热至150°C;然后采用程序升温，升温速率为50°C /h，还原末温为300°C，当达到末温后，维持Ih ；初始氢气浓度为50%，当温度达到200°C时，调节氢气浓度为30%，当温度达到250°C以上时，调节氢气浓度为10%，直至还原完成。
[0045]步骤五、通氮气将流化床中的氢气排出，流化床降温至150°C，然后采用氧气与氮气的混合气体作为氧化介质，采用程序升温氧化的方法进行氧化:升温速率为40°C /h，氧化末温为350°C，当达到末温后，维持2h ;初始氧气浓度为0.5%，当温度达到200°C以上时，调节氧气浓度为1.5%，直至氧化完成。
[0046]步骤六、通氮气降温至室温，得到铜基催化剂。
[0047]得到的三元铜粉催化剂，经化学分析其三元组分的质量百分含量分别为:Cu3.8%、Cu2074.8% 和 Cu021.4%。
[0048]实施例6
本实施例与实施例5相同，其中不同之处在于:所述碱性化合物为碳酸盐、氢氧化物或氨水，或者为碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和氨水中的至少两种。
[0049]实施例7
步骤一、将0.3kg无水硫酸铜溶解于去离子水中，加热制成温度为60°C，浓度为0.2kg/L的硫酸铜溶液；
步骤二、将0.188kg氢氧化钠溶解于IL去离子水中，加热制成温度为60°C的碱性溶
液；
步骤三、在搅拌条件下向步骤二所述碱性溶液中加入步骤一所述铜盐溶液，在温度为60°C的条件下反应生成灰绿色沉淀；过滤收集沉淀，干燥。
[0050]步骤四、将步骤三中收集的沉淀干燥后置于流化床反应器中，采用氢气与氮气的混合气体作为还原介质，采用程序升温还原的方法进行还原:先在氮气氛条件下预热至150°C;然后采用程序升温，升温速率为40°C /h，还原末温为300°C，当达到末温后，维持2h ；初始氢气浓度为60%，当温度达到200°C时，调节氢气浓度为40%，当温度达到250°C以上时，调节氢气浓度为20%，直至还原完成。
[0051]步骤五、通氮气将流化床中的氢气排出，流化床降温至150°C，然后采用氧气与氮气的混合气体作为氧化介质，采用程序升温氧化的方法进行氧化:升温速率为50°C /h，氧化末温为280°C，当达到末温后，维持Ih ;初始氧气浓度为0.5%，当温度达到250°C以上时，调节氧气浓度为1%，直至氧化完成。
[0052]步骤六、通氮气降温至室温，得到铜基催化剂。
[0053]得到的三元铜粉催化剂，经化学分析其三元组分的质量百分含量分别为:Cul0.3%、Cu2071.5%和 Cu018.2%。
[0054]实施例8 本实施例与实施例7相同，其中不同之处在于:所述碱性化合物为碳酸盐、碳酸氢盐或氨水，或者为碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和氨水中的至少两种。
[0055]实施例9
步骤一、将Ikg三水合硝酸铜溶解于去离子水中，加热制成温度为100°C，浓度为0.78kg/L的硝酸铜溶液；
步骤二、将0.44kg碳酸钠溶解于2L去离子水中，加热制成温度为80°C的碱性溶液；步骤三、在搅拌条件下向步骤二所述碱性溶液中加入步骤一所述铜盐溶液，在温度为80°C的条件下反应生成灰黑色沉淀；过滤收集沉淀，干燥。
[0056]步骤四、将步骤三中收集的沉淀干燥后置于流化床反应器中，采用氢气与氮气的混合气体作为还原介质，采用程序升温还原的方法进行还原:先在氮气氛条件下预热至150°C;然后采用程序升温，升温速率为40°C /h，还原末温为250°C，当达到末温后，维持3h ；初始氢气浓度为60%，当温度达到200°C时，调节氢气浓度为40%，当温度达到250°C以上时，调节氢气浓度为20%，直至还原完成。
[0057]步骤五、通氮气将流化床中的氢气排出，流化床降温至150°C，然后采用氧气与氮气的混合气体作为氧化介质，采用程序升温氧化的方法进行氧化:升温速率为30°C /h，氧化末温为300°C，当达到末温后，维持3h ;初始氧气浓度为0.05%,当温度达到200°C时，调节氧气浓度为0.5%，当温度达到300°C以上时，调节氧气浓度为1.5%，直至氧化完成。
[0058]步骤六、通氮气降温至室温，得到铜基催化剂。
[0059]得到的三元铜粉催化剂，经化学分析其三元组分的质量百分含量分别为:Cu5.5%、Cu2077.4% 和 Cu017.1%。
[0060]实施例10
本实施例与实施例9相同，其中不同之处在于:所述碱性化合物为碳酸氢盐、氢氧化物或氨水，或者为碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和氨水中的至少两种。
[0061]实施例11
步骤一、将0.1kg无水氯化铜溶解于去离子水中，制成温度为20°C,浓度为0.lkg/L的氯化铜溶液；
步骤二、将0.13kg碳酸钾和0.055kg碳酸氢钾溶解于2L去离子水中，制成温度为20°C的碱性溶液；
步骤三、在搅拌条件下向步骤二所述碱性溶液中加入步骤一所述铜盐溶液，在温度为50°C的条件下反应生成灰绿色沉淀；过滤收集沉淀，干燥。
[0062]步骤四、将步骤三中收集的沉淀干燥后置于流化床反应器中，采用氢气与氮气的混合气体作为还原介质，采用程序升温还原的方法进行还原:先在氮气氛条件下预热至150°C;然后采用程序升温，升温速率为30°C /h，还原末温为200°C，当达到末温后，维持3h ；初始氢气浓度为30%，当温度达到200°C时，调节氢气浓度为20%，直至还原完成。
[0063]步骤五、通氮气将流化床中的氢气排出，流化床降温至150°C，然后采用氧气与氮气的混合气体作为氧化介质，采用程序升温氧化的方法进行氧化:升温速率为50°C /h，氧化末温为250°C，当达到末温后，维持3h ;初始氧气浓度为0.05%,当温度达到200°C时，调节氧气浓度为0.1%，当温度达到250°C以上时，调节氧气浓度为0.5%，直至氧化完成。
[0064]步骤六、通氮气降温至室温，得到铜基催化剂。[0065]得到的三元铜粉催化剂，经化学分析其三元组分的质量百分含量分别为:Cu21.3%、Cu2065.5% 和 Cu014.2%。
[0066]实施例12
本实施例与实施例11相同，其中不同之处在于:所述碱性化合物为碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和氨水中的一种或三种以上，或者为碳酸盐、氢氧化物和氨水中的两种，或者为碳酸氢盐和氢氧化物，或者为碳酸氢盐和氨水。
[0067]实施例13
步骤一、将0.7kg三水合水硝酸铜溶解于去离子水中，加热制成温度为90°C,浓度为0.54kg/L的硝酸铜溶液；
步骤二、将0.36kg碳酸钠、0.1kg碳酸氢钠和0.04kg氢氧化钠溶解于2L去离子水中，加热制成温度为60°C的碱性溶液；
步骤三、在搅拌条件下向步骤二所述碱性溶液中加入步骤一所述铜盐溶液，在温度为80°C的条件下反应生成灰黑色沉淀；过滤收集沉淀，干燥。
[0068]步骤四、将步骤三中收集的沉淀干燥后置于流化床反应器中，采用氢气与氮气的混合气体作为还原介质，采用程序升温还原的方法进行还原:先在氮气氛条件下预热至150°C;然后采用程序升温，升温速率为40°C /h，还原末温为280°C，当达到末温后，维持2h ；初始氢气浓度为50%，当温度达到200°C时，调节氢气浓度为25%，当温度达到250°C以上时，调节氢气浓度为15%，直至还原完成。
[0069]步骤五、通氮气将流化床中的氢气排出，流化床降温至150°C，然后采用氧气与氮气的混合气体作为氧化介质，采用程序升温氧化的方法进行氧化:升温速率为40°C /h，氧化末温为300°C，当达到末温后，维持2h ;初始氧气浓度为1%，当温度达到250°C以上时，调节氧气浓度为2%，直至氧化完成。
[0070]步骤六、通氮气降温至室温，得到铜基催化剂。
[0071]得到的三元铜粉催化剂，经化学分析其三元组分的质量百分含量分别为:Cu 12.2%、Cu2066.8% 和 Cu021%。
[0072]实施例14
本实施例与实施例13相同，其中不同之处在于:所述碱性化合物为碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和氨水中的一种、两种或四种，或者为碳酸盐、氢氧化物和氨水，或者为碳酸氢盐、氢氧化物和氨水，或者为碳酸盐、碳酸氢盐和氨水。
[0073]实施例15
步骤一、将0.45kg 二水合氯化铜溶解于去离子水中，加热制成温度为70°C，浓度为0.4kg/L的氯化铜溶液；
步骤二、将IL浓度为0.18kg/L的氨水制成温度为20°C的碱性溶液；
步骤三、在搅拌条件下向步骤二所述碱性溶液中加入步骤一所述铜盐溶液，在温度为50°C的条件下反应生成灰绿色沉淀；过滤收集沉淀，干燥。
[0074]步骤四、将步骤三中收集的沉淀干燥后置于流化床反应器中，采用氢气与氮气的混合气体作为还原介质，采用程序升温还原的方法进行还原:先在氮气氛条件下预热至150°C;然后采用程序升温，升温速率为30°C /h，还原末温为300°C，当达到末温后，维持3h ；初始氢气浓度为30%，当温度达到200°C时，调节氢气浓度为20%，当温度达到250°C以上时，调节氢气浓度为10%，直至还原完成。
[0075]步骤五、通氮气将流化床中的氢气排出，流化床降温至150°C，然后采用氧气与氮气的混合气体作为氧化介质，采用程序升温氧化的方法进行氧化:升温速率为30°C /h，氧化末温为350°C，当达到末温后，维持1.5h ;初始氧气浓度为1%，当温度达到250°C以上时，调节氧气浓度为2%，直至氧化完成。
[0076]步骤六、通氮气降温至室温，得到铜基催化剂。
[0077]得到的三元铜粉催化剂，经化学分析其三元组分的质量百分含量分别为:Cu2.1%、Cu2068.3% 和 Cu029.6%。
[0078]实施例16
本实施例与实施例15相同，其中不同之处在于:所述碱性化合物为碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物，或者为碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和氨水中的至少两种。
[0079]实施例17
步骤一、将1.29kg三水合硝酸铜溶解于去离子水中，加热制成温度为50°C，浓度为lkg/L的硝酸铜溶液；
步骤二、将0.46kg碳酸钠、0.1kg碳酸氢钠和0.02kg氢氧化钠溶解于2L浓度为
0.03kg/L的氨水溶液中，制成温度为20°C的碱性溶液；
步骤三、在搅拌条件下向步骤二所述碱性溶液中加入步骤一所述铜盐溶液，在温度为50°C的条件下反应生成灰绿色沉淀；过滤收集沉淀，干燥。
[0080]步骤四、将步骤三中收集的沉淀干燥后置于流化床反应器中，采用氢气与氮气的混合气体作为还原介质，采用程序升温还原的方法进行还原:先在氮气氛条件下预热至1500C ;然后采用程序升温，升温速率为30°C /h，还原末温为250°C，当达到250°C后，维持3h ;初始氢气浓度为30%，当温度达到200°C时，调节氢气浓度为20%，当温度达到250°C以上时，调节氢气浓度为10%，直至还原完成。
[0081]步骤五、通氮气将流化床中的氢气排出，流化床降温至150°C，然后采用氧气与氮气的混合气体作为氧化介质，采用程序升温氧化的方法进行氧化:升温速率为50°C /h，氧化末温为350°C，当达到末温后，维持Ih ;初始氧气浓度为1%，整个升温过程中保持氧气的浓度不变，直至氧化完成。
[0082]步骤六、通氮气降温至室温，得到铜基催化剂。
[0083]得到的三元铜粉催化剂，经化学分析其三元组分的质量百分含量分别为:Cu8.8%、Cu2068.7% 和 Cu022.5%。
[0084]实施例18
本实施例与实施例17相同，其中不同之处在于:所述碱性化合物为碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和氨水中的一种、两种和三种。
[0085]催化剂性能测试
对本发明实施例1、3、5、7、9、11、13、15、17制备的催化剂以及商用铜基催化剂进行性能测试，方法为:将催化剂与锌粉、原料硅粉按1: 0.1: 10的质量比混合后研磨2h，得到触体，将10克触体装入固定床中，升温至325°C，通入预热的一氯甲烷气体进行反应。一氯甲烷的流速为20mL/min，生成的产物经过冷凝，通过气相色谱仪检测有机硅单体选择性，通过称量触体反应前后重量的变化计算硅粉转化率，结果见表I。[0086]表1催化剂性能测试结果
【权利要求】
1.一种用于合成有机硅单体的铜基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤: 步骤一、将可溶性铜盐溶解于水中，制成温度为20°c -100°c、浓度为0.lkg/L-lkg/L的铜盐溶液； 步骤二、将碱性化合物溶解于水中，制成温度为20 °C -100 °C、浓度为0.09kg/L-0.31kg/L的碱性溶液； 步骤三、在搅拌条件下向步骤二所述碱性溶液中加入步骤一所述铜盐溶液，在温度为500C -100°C的条件下反应生成沉淀；所述碱性溶液中碱性离子与铜盐溶液中铜离子的摩尔比为1-2.5: I ;过滤收集沉淀,干燥； 步骤四、将步骤三中收集的沉淀干燥后置于流化床反应器中，采用氢气与氮气的混合气体作为还原介质，采用程序升温的方法进行还原:先在氮气氛条件下预热至150°C ;然后采用程序升温，升温速率为30-50°C /h，还原末温为200-300°C，当达到末温后，维持I~3h ;初始氢气浓度为30%-80%，当温度达到200°C时，调节氢气浓度为20%-50%，当温度达到250°C以上时，调节氢气浓度为10%-30%，直至还原完成； 步骤五、通氮气将流化床中的氢气排出，流化床降温至150°C，然后采用氧气与氮气的混合气体作为氧化介质，采用程序升温氧化的方法进行氧化:升温速率为30~50°C /h，氧化末温为250-350°C，当达到末温后，维持I~3h ;初始氧气浓度为0.05%_1%，当温度达到200°C时，调节氧气浓度为0.1%-1%，当温度达到250°C以上时，调节氧气浓度为0.5%_2%，直至氧化完成； 步骤六、通氮气降温至室温，得到铜基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成有机硅单体的铜基催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤一中可溶性铜盐为无水硫酸铜、无水硝酸铜、无水氯化铜、五水合硫酸铜、三水合硝酸铜或二水合氯化铜中任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成有机硅单体的铜基催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤一中铜盐溶液的温度为50°C -90°C ;所述步骤一中铜盐溶液的浓度为0.4kg/L_0.7kg/L。
4.根据权利要求1所述的一种用于合成有机硅单体的铜基催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤二中碱性化合物为碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和氨水中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的一种用于合成有机硅单体的铜基催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤二中碱性溶液的温度为60°C-10(TC ;所述步骤二中碱性溶液的浓度为0.13kg/L-0.25kg/L。
6.根据权利要求1所述的一种用于合成有机硅单体的铜基催化剂的制备方法，其特征在于:所述碱性溶液中碱性离子与铜盐溶液中铜离子的摩尔比为1.2-2: I。
7.根据权利要求1所述的一种用于合成有机硅单体的铜基催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤四采用程序升温还原工艺，升温速率为30~50°C /h，程序升温范围为150-300°C，还原末温为200-300°C，当达到末温后，维持I~3h。
8.根据权利要求1所述的一种用于合成有机硅单体的铜基催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤四中程序升温过程中氢气浓度逐渐降低:初始氢气浓度为30%-80%，当温度达到200°C时，调节氢气浓度为20%-50%，当温度达到250°C以上时，调节氢气浓度为10%-30%，直至还原完成。
9.根据权利要求1所述的一种用于合成有机硅单体的铜基催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤五采用程序升温氧化工艺，升温速率为30~50°C /h，程序升温范围为150-350°C，氧化末温为 200-350°C。
10.根据权利要求1所述的一种用于合成有机硅单体的铜基催化剂的制备方法，其特征在于:步骤五中程序升温过程中，氧气浓度逐渐升高:初始氧气浓度为0.05%-1%，当温度达到200°C时，调节氧气浓度为0.1%-1%，当温度达到250°C以上时，调节氧气浓度为`0.5%-2%，氧化末温为250-350°C，当达到末温后，维持I~3h，维持氧气浓度为0.5%_2%。
【文档编号】C07F7/16GK103506120SQ201310474554
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年10月11日 优先权日:2013年10月11日
【发明者】刘玉强, 鞠鹤, 吕清华, 张玉萍, 朱纪念, 庞海丽, 陈国举, 贾波, 孙渊君, 杨莹, 杨鸿
申请人:金川集团股份有限公司, 西安泰金工业电化学技术有限公司