一种复合氧化物、其制造方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种复合氧化物、其制造方法及其作为甲烷选择性氧化催化剂的应用。该复合氧化物的组成用式RhRxMoyVzOδ-α表示，其中各符号的说明同说明书。在作为甲烷选择性氧化催化剂使用时，该复合氧化物表现出甲烷转化率和目标产物选择性高的特点。
【专利说明】一种复合氧化物、其制造方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合氧化物，特别是铑钒钥复合氧化物，本发明还涉及该复合氧化物的制造方法及其作为甲烷选择性氧化催化剂的应用。
【背景技术】
[0002]甲烷选择性氧化制醛和醇是天然气资源开发利用的新途径，是化石类能源结构调整的重要举措，多年来一直倍受关注。然而，现有技术至今仍没有开发出可实现有工业化意义的醇醛收率的催化剂。主要是由于甲烷惰性强，在较高的活化温度下操作，不仅非催化气相氧化反应的竞争性增强，而且催化反应生成的选择氧化产物也因自身反应活性较甲烷高而易被进一步氧化，生成较高氧化态产物，如CO和CO2和h2o。因此，如何降低甲烷活化温度，提高目标产物的选择性，是该领域研究中首要解决的关键问题之一。
[0003]另外，现有技术主要致力于开发通过甲烷选择性氧化反应来制造甲醛和甲醇的技术，而通过甲烷选择性氧化反应来制造乙醇或乙醛的技术则鲜有报道。
[0004]因此，现有技术需要一种甲烷选择性氧化催化剂，其尤其适合通过甲烷选择性氧化反应来联产乙醇和乙醛。
【发明内容】
[0005]本发明的发明人通过刻苦的研究发现，如果使用一种特定的复合氧化物作为催化剂，就能够通过甲烷的选择性氧化反应来联产乙醇和乙醛，并由此完成了本发明。
[0006]具体而言，本发明主要涉及以下方面的内容。
[0007]1.一种复合氧化物，其特征在于，`组成用式RhRxMoyVz0s_a表示，其中，R是N1、Co或Ni与Co的组合，x=0-3.0,优选0.01-3.0,更优选0.5-2.5，进一步优选1.0-2.0，y=0.1-0.9，优选 0.2-0.7，更优选 0.4-0.6，z=0.1-0.9，优选 0.2-0.9，更优选 0.5-0.8，δ是正数，代表该复合氧化物中氧达到价态平衡时的值，a =0至δ / 2，优选O至δ / 4，更优选0，在R是Ni与Co的组合时，以摩尔比计，Ni: Co=0.01-20:1，优选0.1-10:1，更优选 1-3:1。
[0008]2.前述任一方面的复合氧化物，负载于载体上，其中所述复合氧化物与所述载体的重量比为0.01-1:1，优选0.1-0.5: I，更优选0.1-0.3: I，所述载体选自无机耐熔氧化物中的一种或多种，优选选自 Si02、A1203、MgO-SiO2, MgO-Al2O3^ Al203_Si02、CaO-SiO2 和CaO-MgO-SiO2中的一种或多种，更优选选自Si02、Al203、Mg0-Si02、MgO-Al2O3中的一种或多种。
[0009]3.前述任一方面的复合氧化物，呈现为结晶态，优选在其粉末X射线衍射图中，至少在衍射角2 Θ为28.5+0.5°处有衍射峰，更优选至少在衍射角2 Θ为18.5+0.5°、28.5+0.5。、31.5±0.5。和 34.5+0.5° 处有衍射峰。
[0010]4.一种复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0011]任选在载体的存在下，使Rh源、Mo源、V源和任选使用的Ni源和/或任选使用的Co源接触(优选混合)，发生反应而获得复合氧化物，其中所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源和所述Co源的相对用量比使得所获得的复合氧化物的组成用式RhRxMoyVzOs_a表示，其中，R是N1、Co或Ni与Co的组合，x=0-3.0，优选0.01-3.0，更优选0.5-2.5，进一步优选 1.0-2.0,y=0.1-0.9，优选 0.2-0.7，更优选 0.4-0.6，z=0.1-0.9，优选 0.2-0.9，更优选0.5-0.8，δ是正数，代表该复合氧化物中氧达到价态平衡时的值，a =0，在R是Ni与Co的组合时，以摩尔比计，Ni:Co=0.01-20:1，优选0.1-10:1，更优选1-3: I ;和任选对所述复合氧化物进行部分还原，以使a达到大于O至δ / 2，优选大于O至δ / 4。
[0012]5.前述任一方面的制造方法，其中所述Rh源选自Rh的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐中的一种或多种，优选选自Rh的水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐中的一种或多种，更优选选自Rh的硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述Ni源选自Ni的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐中的一种或多种，优选选自Ni的水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐中的一种或多种，更优选选自Ni的硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述Co源选自Co的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐中的一种或多种，优选选自Co的水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐中的一种或多种，更优选选自Co的硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述Mo源选自Mo的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐和含氧酸铵盐中的一种或多种，优选选自Mo的水溶性无机酸盐、水溶性有机酸盐和含氧酸铵盐中的一种或多种，更优选Mo的含氧酸铵盐，所述V源选自V的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐和含氧酸铵盐中的一种或多种，优选选自V的水溶性无机酸盐、水溶性有机酸盐和含氧酸铵盐中的一种或多种，更优选V的含氧酸铵盐，所述载体选自无机耐熔氧化物和其前体中的一种或多种，优选选自 Si02、Al2O3' MgO-SiO2, MgO-Al2O3' Al2O3-SiO2' CaO-SiO2, CaO-MgO-SiO2 和这些无机耐熔氧化物的前体中的一种或多种，更优选选自Si02、A1203、MgO-SiO2, MgO-Al2O3和其前体中的一种或多种，并且所述载体的用量使得所述复合氧化物与以无机耐熔氧化物计的所述载体的重量比达到0.01-1: 1，优选0.1-0.5:1，更优选1-3:1。
[0013]6.前述任一方面的制造方法，其中以水溶液的形式提供所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源和所述Co源，通过使这些水溶液发生共沉淀反应而获得含水浆液，然后脱水、干燥和焙烧所述含水浆液，获得所述复合氧化物。
[0014]7.前述任一方面的制造方法，其中所述反应的条件是:pH值3-10，优选5-9，在搅拌下，反应温度60-90C，优选70-80°C，反应时间1_12小时，优选3_10小时；所述干燥的条件是:干燥温度60-150°C，优选100-120°C，干燥时间4_48小时，优选6_36小时，更优选
8-24小时；所述焙烧的条件是:焙烧温度400-900°C，优选500-700°C，更优选580-680°C，焙烧时间3-10小时，优选4-8小时。
[0015]8.前述任一方面的制造方法，其中所述Mo源的水溶液中还含有浓度为l_3mol /L的氨，和/或所述V源的水溶液中还含有浓度为0.1-0.5mol / L的C2_6多元羧酸，优选乙二酸。
[0016]9.前述任一方面的复合氧化物或者通过前述任一方面的制造方法制造的复合氧化物作为甲烷选择性氧化催化剂的用途。
[0017]10.一种通过甲烷选择性氧化反应联产乙醇和乙醛的方法，其特征在于，以前述任一方面的复合氧化物或者通过前述任一方面的制造方法制造的复合氧化物作为催化剂，通过甲烷选择性氧化反应来联产乙醇和乙醛。[0018]11.前述任一方面的联产乙醇和乙醛的方法，其中所述甲烷选择性氧化反应的反应条件为:反应温度为300-800 °C，优选400-700 °C，更优选500-600 °C ;反应压力为0.1-5.0MPa (表压)，优选0.2-2.0MPa (表压)，更优选0.5-1.0MPa (表压);以摩尔比为计，原料气的组成为CH4:02 =H2O=1:0.1-1:0.2-10，优选1:0.25-0.5:2_4 ;甲烷的空速为1200-35001^，优选 2000-280(?'
[0019]技术效果
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下优点。
[0021]根据本发明，通过利用原位结晶法来合成复合氧化物，首次得到适于通过甲烷选择性氧化反应来联产乙醇和乙醛的催化剂。
[0022]根据本发明的复合氧化物，将具有甲烷选择性氧化功能的钥钒中心与具有甲醇羰基化功能的铑中心以结晶态形式结合在一起，结晶态活性相一方面提供d电子空穴，另一方面提供晶格氧，兼具较好的甲烷活化和选择氧化的性能，因而可实现较高的甲烷转化率(比如最高可达17%以上)和乙醇及乙醛选择性(即总选择性，比如最高可达78%以上)。
[0023]根据本发明的复合氧化铝，可以在较低(比如IMPa以下)的反应压力下实现甲烷的选择性氧化。
[0024]根据本发明的复合氧化物，其制造方法简单，利于工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1至图8分别为实施例1、5、9、11、12、19、25和28制得的复合氧化物的粉末X射线衍射谱图。该粉末X射线衍射的测试条件为以Cu靶K α辐射源(λ =0.154056nm)，管电压40kV，管电流80mA，扫描速度7.5° mirT1，扫描步长0.1°，扫描范围5~70°。
【具体实施方式】
[0026]下面对本发明的【具体实施方式】进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些【具体实施方式】的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
[0027]本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本发明所属领域内一般技术人员常理解的相同意思。在有冲突的情况下，包括定义在内，以本说明书为准。
[0028]当本说明书以“本领域技术人员已知的”或者“本领域常规已知的”或类似用语来描述材料、方法、部件、装置或设备时，该术语表示本说明书包括提出本申请时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，但将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
[0029]此外，本说明书提到的各种范围均包括它们的端点在内，除非另有明确说明。此外，当对量、浓度或其它值或参数给出范围、一个或多个优选范围或很多优选上限值与优选下限值时，应把它理解为具体公开了由任意对任意范围上限值或优选值与任意范围下限值或优选值所形成的所有范围，不论是否一一公开了这些数值对。
[0030]最后，在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
[0031]根据本发明，涉及一种组成用式RhRxMoyVzOs_a表示的复合氧化物，其中R是N1、Co或Ni与Co的组合，x=0-3.0, y=0.1-0.9, z=0.1-0.9, δ是正数,代表该复合氧化物中氧达到价态平衡时的值，α=0_δ / 2。
[0032]在本说明书的上下文中，所谓“复合氧化物中氧达到价态平衡时的值”，指的是该复合氧化物中Rh为+3价、Mo为+6价、V为+5价、Ni为+2价、Co为+2价、O为-2价并且a =0时，形成电中性的复合氧化物所要求的值。
[0033]根据本发明，x=0-3.0，优选0.01-3.0，更优选0.5-2.5，进一步优选1.0-2.0。
[0034]根据本发明，y=0.1-0.9，优选 0.2-0.7，更优选 0.4-0.6。
[0035]根据本发明，z=0.1-0.9，优选 0.2-0.9，更优选 0.5-0.8。
[0036]根据本发明，a =0至δ / 2,优选O至δ / 4,更优选O。
[0037]根据本发明，在R是Ni与Co的组合时，以摩尔比计，Ni: Co=0.01-20:1，优选0.1-10:1，更优选 1-3:1。
[0038]根据本发明，所述复合氧化物可以是负载型复合氧化物(为了方便表述起见，在本说明书中也简称为复合氧化物)，即复合氧化物被负载于载体上。
[0039]根据本发明，作为所述载体，优选无机耐熔氧化物。作为所述无机耐熔氧化物，比如可以举出 Si02、Al2O3' MgO-SiO2, MgO-Al2O3' Al2O3-SiO2' CaO-SiO2 和 CaO-MgO-SiO2 等，其中优选 Si02、A1203、MgO-SiO2, MgO-Al2O3 或其组合。
[0040]根据本发明，对所述复合氧化物与所述载体的比例没有特别的限定，按照重量比计，一般为 0.01-1:1，优选 0.1-0.5: I，更优选 0.1-0.3: I。
[0041]根据本发明，所述复合氧化物优选呈现为结晶态。该结晶态可以通过对该复合氧化物(或负载型复合氧化物)进行粉末X射线衍射测试，并从所获得的粉末X射线衍射图中鉴别出明确的衍射峰而得以确认。
[0042]根据本发明，在所述复合氧化物呈现为结晶态时，优选在其粉末X射线衍射图中，至少在衍射角2 Θ为28.5+0.5°处(比如28.8附近)有最强的衍射峰(也称为主衍射峰)，更优选至少在衍射角2 Θ为18.5+0.5°、28.5+0.5° (主衍射峰)、31.5+0.5 °和34.5±0.5°处有明确的衍射峰。比如，在根据实施例9制造的复合氧化物的粉末X射线衍射图中，至少在衍射角2 Θ为18.80°、28.80°、31.47°和34.60°处有明确的衍射峰，这些衍射峰分别对应于[101]、[103]、[004]和[200]晶面，并且其晶面间距及相对衍射强度具有如下特征。
[0043]
【权利要求】
1.一种复合氧化物，其特征在于，组成用式RhRxM0yVzOs_a表示，其中，R是N1、Co或Ni与 Co 的组合，x=0-3.0，优选 0.01-3.0，更优选 0.5-2.5，进一步优选 1.0-2.0，y=0.1-0.9，优选0.2-0.7，更优选0.4-0.6，z=0.1-0.9，优选0.2-0.9，更优选0.5-0.8，δ是正数，代表该复合氧化物中氧达到价态平衡时的值，α=0至δ / 2，优选O至δ / 4，更优选0，在R是Ni与Co的组合时，以摩尔比计，Ni:Co=0.01-20:1，优选0.1-10:1，更优选1-3:10
2.根据权利要求1所述的复合氧化物，负载于载体上，其中所述复合氧化物与所述载体的重量比为0.01-1:1，优选0.1-0.5:1，更优选0.1-0.3: I，所述载体选自无机耐熔氧化物中的一种或多种，优选选自 Si02、A1203、MgO-SiO2, MgO-Al2O3^ Al203_Si02、CaO-SiO2 和CaO-MgO-SiO2中的一种或多种，更优选选自Si02、Al203、Mg0-Si02、MgO-Al2O3中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的复合氧化物，呈现为结晶态，优选在其粉末X射线衍射图中，至少在衍射角2 Θ为28.5+0.5°处有衍射峰，更优选至少在衍射角2 Θ为18.5+0.5°、28.5+0.5。,31.5+0.5° 和 34.5+0.5° 处有衍射峰。
4.一种复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤: 任选在载体的存在下，使Rh源、Mo源、V源和任选使用的Ni源和/或任选使用的Co源接触(优选混合)，发生反应而获得复合氧化物，其中所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源和所述Co源的相对用量比使得所获得的复合氧化物的组成用式RhRxMoyVz0s_a表示，其中，R是N1、Co或Ni与Co的组合，x=0-3.0，优选0.01-3.0，更优选0.5-2.5，进一步优选 1.0-2.0,y=0.1-0.9，优选 0.2-0.7，更优选 0.4-0.6，z=0.1-0.9，优选 0.2-0.9，更优选0.5-0.8，δ是正数，代表该复合氧化物中氧达到价态平衡时的值，a =0，在R是Ni与Co的组合时，以摩尔比计，Ni:Co=0.01-20:1，优选0.1-10:1，更优选1-3:1 ;和任选对所述复合氧化物进行部分还原，以使 a达到大于O至δ / 2，优选大于O至δ / 4。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中所述Rh源选自Rh的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐中的一种或多种,优选选自Rh的水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐中的一种或多种，更优选选自Rh的硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述Ni源选自Ni的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐中的一种或多种，优选选自Ni的水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐中的一种或多种，更优选选自Ni的硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述Co源选自Co的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐中的一种或多种，优选选自Co的水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐中的一种或多种，更优选选自Co的硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述Mo源选自Mo的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐和含氧酸铵盐中的一种或多种，优选选自Mo的水溶性无机酸盐、水溶性有机酸盐和含氧酸铵盐中的一种或多种，更优选Mo的含氧酸铵盐，所述V源选自V的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐和含氧酸铵盐中的一种或多种，优选选自V的水溶性无机酸盐、水溶性有机酸盐和含氧酸铵盐中的一种或多种，更优选V的含氧酸铵盐，所述载体选自无机耐熔氧化物和其前体中的一种或多种，优选选自 SiO2,Al2O3^MgO-SiO2,MgO-Al2O3^Al2O3-SiO2,CaO-SiO2,CaO-MgO-SiO2 和这些无机耐熔氧化物的前体中的一种或多种，更优选选自Si02、A1203、MgO-SiO2, MgO-Al2O3和其前体中的一种或多种，并且所述载体的用量使得所述复合氧化物与以无机耐熔氧化物计的所述载体的重量比达到0.01-1:1，优选0.1-0.5:1，更优选1-3:1。
6.根据权利要求4或5所述的制造方法，其中以水溶液的形式提供所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源和所述Co源，通过使这些水溶液发生共沉淀反应而获得含水浆液，然后脱水、干燥和焙烧所述含水浆液，获得所述复合氧化物。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中所述反应的条件是:pH值3_10，优选5-9，在搅拌下，反应温度60-90°C，优选70-80°C，反应时间1_12小时，优选3_10小时；所述干燥的条件是:干燥温度60-150°C，优选100_120°C，干燥时间4_48小时，优选6_36小时，更优选.8-24小时；所述焙烧的条件是:焙烧温度400-900°C，优选500-700°C，更优选580-680°C，焙烧时间3-10小时，优选4-8小时。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中所述Mo源的水溶液中还含有浓度为.l-3mol / L的氨，和/或所述V源的水溶液中还含有浓度为0.1-0.5mol / L的C2_6多元羧酸，优选乙二酸。
9.根据权利要求1-3任一项所述的复合氧化物或者通过根据权利要求4-8任一项所述的制造方法制造的复合氧化物作为甲烷选择性氧化催化剂的用途。
10.一种通过甲烷选择性氧化反应联产乙醇和乙醛的方法，其特征在于，以根据权利要求1-3任一项所述的复合氧化物或者通过根据权利要求4-8任一项所述的制造方法制造的复合氧化物作为催化剂，通过甲烷选择性氧化反应来联产乙醇和乙醛。
11.根据权利要求10所述的联产乙醇和乙醛的方法，其中所述甲烷选择性氧化反应的反应条件为:反应温度为300-800°C，优选400-700°C，更优选500-600°C ;反应压力为.0.1-5.0MPa (表压)，优选0.2-2.0MPa (表压)，更优选0.5-1.0MPa (表压);以摩尔比为计，原料气的组成为CH4:02 =H2O=1:0.1-1: 0.2-10，优选1:0.25-0.5:2_4 ;甲烷的空速为.1200-35001^，优选 2000- 280(?'
【文档编号】C07C31/08GK103801327SQ201310474323
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年10月10日 优先权日:2012年11月1日
【发明者】张舒冬, 金英杰, 倪向前, 李 杰, 张喜文, 张信伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院