一种用甜菜酒精废液制备甜菜碱的方法
【专利摘要】本发明公开了一种用甜菜酒精废液制备甜菜碱的方法，包括以下步骤：（1）向甜菜酒精废液中加入絮凝剂与助凝剂形成混合物，静置使悬浮物絮凝沉降，取上清液；（2）上清液经装有混合树脂的第一段离子交换柱进行脱色、脱盐和除杂处理；（3）用三甲胺调节上清液的pH值，再经装有强酸性阳离子交换树脂的第二段离子交换柱进行吸附纯化，并使用洗脱剂洗脱；（4）在第二段离子交换柱中加入氯乙酸再生剂，进行树脂的再生，再生的同时反应生成甜菜碱，得到含有甜菜碱的洗脱液；（5）含有甜菜碱的洗脱液经加热浓缩结晶，冷却，离心分离，冷冻干燥得到小片状白色有水甜菜碱。本发明以甜菜酒精废液为原料，具有高产低耗，工艺简单，经济环保的优点。
【专利说明】一种用甜菜酒精废液制备甜菜碱的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及甜菜碱的制备领域，特别涉及一种用甜菜酒精废液制备甜菜碱的方法。
【背景技术】
[0002]甜菜碱(betaine)化学名为三甲胺乙内酯，分子式为=C5H11NO2分子量:177.15，白色粉末状，无毒，具有特殊气味，熔点:293°C。是一种天然的季胺型生物碱，其广泛存在于动植物体内，主要存在于甜菜糖蜜中因而得名甜菜碱。具有十分重要的生理功能，在食品医药领域，可作为食品添加剂，对于儿童的生长发育及中老年人保健方面均具有良好的促进作用，甜菜碱入药则具有治疗与预防肝脏疾病的功能。畜牧饲料领域甜菜碱是需求量巨大的饲料添加剂，具有很强的诱食活性，能提高畜牧或水产生物的采食率与成活率。油漆及染料等日用化工领域甜菜碱则作为优良的渗透剂与保湿剂，应用十分广泛。我国对于甜菜碱的应用从80年代开始，发展十分迅速，目前年总需求量在5000吨以上。
[0003]糖蜜是用甘蔗、甜菜或淀粉等糖料提糖后所得的副产物，糖蜜经过发酵生产酵母、酒精、味精、柠檬酸及赖氨酸等发酵产品后所剩的废液统称为酒精废液。在制糖生产中，由于酶促反应、美拉德反应、焦糖化、碱降解等因素的影响，物料颜色不断加深，糖蜜中集中了大量的有色物，包括糖汁中原有的有色物以及生产过程中产生的有色物，除进口外目前我国制糖工业年产废糖蜜约480万吨，几乎所有废糖蜜都用来做酒精、酵母、谷氨酸、柠檬素和赖氨酸等发酵制品，所产生的废水量超过1.2亿吨以上。糖蜜发酵废液的平均色值高达 10-14 万 IU, PH 值为 3.5-4.5，CODr 值和 BODr 值分别高达 80000mg/L-130000mg/L 和50000mg/L-8000omg/L,直接排放造成严重的环境污染，因此糖蜜发酵酒精废液长期以来被国家列为高浓度废液和食品与发酵工业最严重的污染源。
[0004]目前我国对于糖蜜发酵废液的处理和使用方法主要有:直接灌溉农田，浓缩燃烧法，制复合肥法，生物治理如厌氧接触法，生物污泥法等。上述几种方法都因各自的弊端不能大量推广应用。其中长期使用PH在3.5-4.5的废水直灌对土壤质地与结构产生破坏作用，浓缩燃烧法不仅耗能而且腐蚀设备，造成投资大收益小，制复合肥需要添加大量化肥补充肥效，导致成本增加。生物治理法虽然可以去除大部分B0D，但不能有效去除普通微生物不易分解的有色物质，使发酵废液很难达到国家排放标准。
[0005]甜菜酒精废液作为最典型的高浓度有机废水，被我国列为五大废弃污染物之一，排入江河将会造成严重的环境污染。然而从其成分分析，酒精废液却是一种含有大量营养成分，不含重金属，农药等有毒有害成分的重要资源。其中，甜菜酒精废液作为甜菜糖厂糖类生产的副产物之一，其甜菜碱的含量可达3%~8%，在酒精废液处理前将其通过一系列工艺提取出来，增加废液资源化利用的价值，做到资源化与处理相结合。
[0006]目前甜菜碱的种类很多，根据其生产工艺可分为天然甜菜碱和化学合成甜菜碱，化学合成一般采用氯乙酸和三甲胺为原料在碱液中进行常压反应，甜菜碱母液经蒸馏、盐酸酸化、浓缩、结晶、过滤成甜菜碱盐酸盐，常规化学合成法制备甜菜碱有效成分含量为75%左右，杂质成分高，产品质量不稳定，严重影响其在食品、医药等方面的高值化应用。传统天然提取法取得的甜菜碱纯度高，但回收率低下，并受到季节与甜菜糖厂规模的影响，产量得不到保证。
【发明内容】
[0007]为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种用甜菜酒精废液制备甜菜碱的方法，具有高产低耗，工艺简单，经济环保。
[0008]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0009]一种用甜菜酒精废液制备甜菜碱的方法，包括以下步骤:
[0010](I))向甜菜酒精废液中加入絮凝剂与助凝剂，形成混合物，甜菜酒精废液静置在温度为30°C~100°C下静置2~24小时，使悬浮物絮凝沉降，取上清液；
[0011](2)步骤(1)得到的上清液经装有混合树脂的第一段离子交换柱进行脱色、脱盐和除杂处理；
[0012](3)用三甲胺将经步骤(2)处理后的上清液的pH值调节为4~11，再经装有强酸性阳离子交换树脂的第二段离子交换柱进行吸附纯化，并使用洗脱剂洗脱，使甜菜酒精废液中的甜菜碱与三甲胺从上清液交换到强酸性阳离子树脂上；上清液的体积为强酸性阳离子交换树脂体积的I~50倍；
[0013](4)在第二段离子交换柱中加入氯乙酸再生剂，在25~100°C进行树脂的再生，再生的同时反应生成甜菜碱，甜菜碱从强酸性阳离子交换树脂上脱附下来，得到含有甜菜碱的洗脱液；所述氯乙酸再生剂的摩尔浓度为I~50%，氯乙酸再生剂的流速为I~lObv/h ；
·[0014](5)含有甜菜碱的洗脱液经加热浓缩结晶，冷却，离心分离，冷冻干燥得到小片状白色有水甜菜碱。
[0015]步骤(1)所述絮凝剂为聚丙烯酰胺；所述絮凝剂的加入量为:每100ml甜菜酒精废液加入I~IOg絮凝剂。
[0016]步骤(1)所述助凝剂由体积百分数为40~90%的氧化钙和体积百分数为10~60%的磷酸组成；所述助凝剂的加入量为:每100ml甜菜酒精废液加入I~IOg助凝剂。
[0017]步骤(2)所述混合树脂为:由型号为D314、ZGC108,201X7,001X7的树脂中的任意两种以1:1~1:15的体积比混合而成。
[0018]所述强酸性阳离子交换树脂为型号为D001、001X7、ZGC108、BK001的树脂中的任
意一种。
[0019]所述洗脱剂为氯乙酸溶液，盐酸溶液或硫酸溶液。
[0020]在进行步骤(5)之后，还进行以下步骤:
[0021]将步骤(5)得到的小片状有水甜菜碱，用有水甜菜碱重量的I~10倍的无水乙醇溶解，蒸馏得无水甜菜碱。
[0022]与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果:
[0023](I)本发明以甜菜酒精废液为原料，通过天然产物提取法与合成法相结合制备高产高纯的甜菜碱，工艺简单，树脂再生的同时，实现了甜菜碱的生成反应和脱附分离，生产成本低，再生剂同时作为反应原料生成甜菜碱，不产生树脂再生废水，并且将甜菜酒精废液合理资源利用化，环保效果好，经济效益和社会效益显著；生产过程无环境污染、工艺简单，易实现产业化；所获得的甜菜碱可广泛应用于食品医药、畜牧、精细化工等行业。
[0024](2)本发明制备的甜菜碱具有高回收率、高产量等性质，且所受限制条件少。
【专利附图】
【附图说明】[0025]图1为本发明的实施例的用甜菜酒精废液制备甜菜碱的方法的流程图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0027]实施例1
[0028]如图1所示，本实施例的用甜菜酒精废液制备甜菜碱的方法，包括以下步骤:
[0029]( I)向甜菜酒精废液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺与助凝剂，形成混合物，甜菜酒精废液在温度为30°C下静置2小时，使悬浮物絮凝沉降，取上清液；所述絮凝剂的加入量为:每100ml甜菜酒精废液加入Ig絮凝剂；所述助凝剂由体积百分数为40%的氧化钙和体积百分数为60%的磷酸组成；所述助凝剂的加入量为:每100ml甜菜酒精废液加入Ig助凝剂；
[0030](2)步骤(1)得到的上清液经装有混合树脂的第一段离子交换柱进行脱色、脱盐和除杂处理；所述混合树脂为:由型号为D314、ZGC108的树脂以1:1的体积比混合而成；
[0031](3)用摩尔浓度为10%的三甲胺溶液将经步骤(2)处理后的上清液的pH值调节为4，再经装有强酸性阳离子交换树脂的第二段离子交换柱进行吸附纯化，并使用摩尔浓度为20%的氯乙酸溶液循环洗脱，使甜菜酒精废液中的甜菜碱与三甲胺从上清液交换到强酸性阳离子树脂上；上清液的体积与强酸性阳离子交换树脂的体积相等；所述强酸性阳离子交换树脂为型号为DOOl的树脂；
[0032](4)在第二段离子交换柱中加入氯乙酸再生剂，在25°C进行树脂的再生，再生的同时反应生成甜菜碱，甜菜碱从强酸性阳离子交换树脂上脱附下来，得到含有甜菜碱的洗脱液；所述氯乙酸再生剂的摩尔浓度为1%，氯乙酸再生剂的流速为lbv/h ；
[0033](5)含有甜菜碱的洗脱液经加热浓缩结晶，冷却，离心分离，冷冻干燥得到小片状白色有水甜菜碱；
[0034](6)将步骤(5)得到的小片状有水甜菜碱，用有水甜菜碱I倍重量的无水乙醇溶解，蒸馏得无水甜菜碱。
[0035]本实施例制备的有水甜菜碱的产品纯度为98.5%，回收率92.8%。
[0036]实施例2
[0037]本实施例的用甜菜酒精废液制备甜菜碱的方法，包括以下步骤:
[0038]( I)向甜菜酒精废液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺与助凝剂，形成混合物，对甜菜酒精废液在温度为10(TC下静置24小时，使悬浮物絮凝沉降，取上清液；所述絮凝剂的加入量为:每100ml甜菜酒精废液加入IOg絮凝剂；步骤(1)所述助凝剂由体积百分数为90%的氧化钙和体积百分数为10%的磷酸组成；所述助凝剂的加入量为:每100ml甜菜酒精废液加入IOg助凝剂；
[0039](2)步骤(1)得到的上清液经装有混合树脂的第一段离子交换柱进行脱色、脱盐和除杂处理；所述混合树脂为:由型号为201X7、001X7的树脂以1:15的体积比混合而成；
[0040](3)用摩尔浓度为15%三甲胺溶液将经步骤(2)处理后的上清液的pH值调节为11，再经装有强酸性阳离子交换树脂的第二段离子交换柱进行吸附纯化，并使用摩尔浓度为10%的盐酸溶液洗脱，使甜菜酒精废液中的甜菜碱与三甲胺从上清液交换到强酸性阳离子树脂上；上清液的体积为强酸性阳离子交换树脂体积的50倍；所述强酸性阳离子交换树脂为型号为001X7的树脂；
[0041](4)在第二段离子交换柱中加入氯乙酸再生剂，在100°C进行树脂的再生，再生的同时反应生成甜菜碱，甜菜碱从强酸性阳离子交换树脂上脱附下来，得到含有甜菜碱的洗脱液；所述氯乙酸再生剂的摩尔浓度为50%，氯乙酸再生剂的流速为lObv/h ；
[0042](5)含有甜菜碱的洗脱液经加热浓缩结晶，冷却，离心分离，冷冻干燥得到小片状白色有水甜菜碱；
[0043](6)将步骤(5)得到的小片状有水甜菜碱，用有水甜菜碱10倍重量的无水乙醇溶解，蒸馏得无水甜菜碱。
[0044]本实施例制备的有水甜菜碱的产品纯度98.4%，回收率93.0%。
[0045]实施例3
[0046]本实施例的用甜菜酒精 废液制备甜菜碱的方法，包括以下步骤:
[0047]( I)向甜菜酒精废液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺与助凝剂，形成混合物，甜菜酒精废液在温度为70°C下静置10小时，温度为70°C使悬浮物絮凝沉降，取上清液；所述絮凝剂的加入量为:每100ml甜菜酒精废液加入5g絮凝剂；步骤(1)所述助凝剂由体积百分数为70%的氧化钙和体积百分数为30%的磷酸组成；所述助凝剂的加入量为:每100ml甜菜酒精废液加入5g助凝剂；
[0048](2)步骤(1)得到的上清液经装有混合树脂的第一段离子交换柱进行脱色、脱盐和除杂处理；所述混合树脂为:由型号为D314、ZGC108的树脂以1:8的体积比混合而成；
[0049](3)用摩尔浓度为20%的三甲胺溶液将经步骤(2)处理后的上清液的pH值调节为7，再经装有强酸性阳离子交换树脂的第二段离子交换柱进行吸附纯化，并使用摩尔浓度为15%的硫酸溶液洗脱，使甜菜酒精废液中的甜菜碱与三甲胺从上清液交换到强酸性阳离子树脂上；上清液的体积为强酸性阳离子交换树脂体积的25倍；所述强酸性阳离子交换树脂为型号为ZGC108的树脂；
[0050](4)在第二段离子交换柱中加入氯乙酸再生剂，在70°C进行树脂的再生，再生的同时反应生成甜菜碱，甜菜碱从强酸性阳离子交换树脂上脱附下来，得到含有甜菜碱的洗脱液；所述氯乙酸再生剂的摩尔浓度为25%，氯乙酸再生剂的流速为5bv/h ；
[0051 ] (5)含有甜菜碱的洗脱液经加热浓缩结晶，冷却，离心分离，冷冻干燥得到小片状白色有水甜菜碱。
[0052]本实施例制备的有水甜菜碱的产品纯度98.5%，回收率92.9%。
[0053]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，如酸性阳离子交换树脂的型号还可为BK001 ;混合树脂还可以为型号为D314、ZGC108,201X7,001X7的树脂中的任意两种组成等，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种用甜菜酒精废液制备甜菜碱的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)向甜菜酒精废液中加入絮凝剂与助凝剂，形成混合物，甜菜酒精废液静置在温度为30°C~100°C下静置2~24小时，使悬浮物絮凝沉降，取上清液； (2)步骤(1)得到的上清液经装有混合树脂的第一段离子交换柱进行脱色、脱盐和除杂处理； (3)用三甲胺将经步骤(2)处理后的上清液的pH值调节为4~11，再经装有强酸性阳离子交换树脂的第二段离子交换柱进行吸附纯化，并使用洗脱剂洗脱，使甜菜酒精废液中的甜菜碱与三甲胺从上清液交换到强酸性阳离子树脂上；上清液的体积为强酸性阳离子交换树脂体积的I~50倍； (4)在第二段离子交换柱中加入氯乙酸再生剂，在25~100°C进行树脂的再生，再生的同时反应生成甜菜碱，甜菜碱从强酸性阳离子交换树脂上脱附下来，得到含有甜菜碱的洗脱液；所述氯乙酸再生剂的摩尔浓度为I~50%，氯乙酸再生剂的流速为I~lObv/h ； (5)含有甜菜碱的洗脱液经加热浓缩结晶，冷却，离心分离，冷冻干燥得到小片状白色有水甜菜碱。
2.根据权利要求1所述用甜菜酒精废液制备甜菜碱的方法，其特征在于，步骤(1)所述絮凝剂为聚丙烯酰胺；所述絮凝剂的加入量为:每100ml甜菜酒精废液加入I~IOg絮凝剂。
3.根据权利要求1或2所述用甜菜酒精废液制备甜菜碱的方法，其特征在于，步骤(1)所述助凝剂由体积百分数为40~90%的氧化钙和体积百分数为10~60%的磷酸组成；所述助凝剂的加入量为:每100ml甜菜酒精废液加入I~IOg助凝剂。
4.根据权利要求1所述用甜菜酒精废液制备甜菜碱的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合树脂为:由型号为D314、ZGC108、201X7、001X7的树脂中的任意两种以1:1~1:15的体积比混合而成。
5.根据权利要求1所述用甜菜酒精废液制备甜菜碱的方法，其特征在于，所述强酸性阳离子交换树脂为型号为D001、001X7、ZGC108、BK001的树脂中的任意一种。
6.根据权利要求1所述用甜菜酒精废液制备甜菜碱的方法，其特征在于，所述洗脱剂为氯乙酸溶液，盐酸溶液或硫酸溶液。
7.根据权利要求1所述用甜菜酒精废液制备甜菜碱的方法，其特征在于，在进行步骤(5)之后，还进行以下步骤: 将步骤(5)得到的小片状有水甜菜碱，用有水甜菜碱重量的I~10倍的无水乙醇溶解，蒸馏得无水甜菜碱。
【文档编号】C07C227/08GK103570569SQ201310487995
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】钟剑, 赵振刚, 马玲 申请人:华南理工大学