一种糠醛的制备方法
【专利摘要】本申请公开一种糠醛的制备方法，更具体地，该方法包括：在100-220℃和0.1～10MPa的压力下，在水和有机溶剂的混合物中，作为原料的五碳糖类在作为催化剂的改性金属氧化物存在下转化为糠醛。该方法产物收率高，工艺路线简单、产物分离方便，具有潜在的工业应用前景。
【专利说明】一种糠醛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学品的制备方法，尤其涉及一种糠醛的制备方法。
【背景技术】
[0002]糠醛是一种生物质基大宗化学品(2005年全球年产量280，000吨)，由糠醛转化的衍生物在燃料、高分子、医药中间体和农药化学领域具有潜在的应用。更重要的是，从糠醛出发，可以催化转化得到为一系列潜在的燃料添加剂分子(如甲基四氢呋喃、乙酰丙酸酯
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[0003]传统的催化木糖到糠醛的催化剂为无机酸，如硫酸和盐酸(E.1.Fulmer,L.M.Christensen, R.M.Hixon，R.L.Foster, J Phys Chem.40 (1935) 133-141 ；
H.D.Mansilla, J.Baeza, S.Urziia, G.Maturana, J.Villasenor., N.Duran, BioresourTechnol.66(1998) 1189-193.)。但是，这些无机酸催化剂存在一系列的问题，如环境污染，
设备腐蚀，与产物分离困难，存在大量的副反应使糠醛产率低等。
[0004]近年来报道了一系列稳定、高效的固体酸催化剂用于替代传统的无机酸催化剂，如Sn-Beta、SCM2VSnO2、酸性离子交换树脂Amberlyst A70、负载型的磷鹤酸盐、层状沸石、改性 SBA-15、多孔分子筛等(V.Choudhary V, A.B.Pinar, S.1.Sandler,D.G.Vlachos, R.F.Lobo, ACS Catal.1 (2011) 1724-1728 ;Ρ.L.Dhepe, R.Sahu, GreenChem.12 (2010) 2153-2156.) 0但是，上述报道的固体酸催化剂存在制备困难，价格昂贵，稳定性不闻等问题。
【发明内容】
[0005]为了克服上述无机酸和固体酸催化剂存在的问题，本发明提供了一种将糖类转化为糠醛的方法，利用水-有机溶剂混合体系在固相催化剂改性金属氧化物的催化下制备糠醛。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0007]本发明提供了一种糠醛的制备方法，其特征在于，在100_220 °C的温度和
0.1-1OMPa的压力下，在水和有机溶剂的混合物中，作为原料的糖类在作为催化剂的改性金属氧化物存在下转化为糠醛，其中所述糖类是选自木糖和木聚糖中的一种或两种。
[0008]在一个实施方式中，所述改性金属氧化物是磷酸改性的铌或钽氧化物中的一种或两种。优选地，使用的所述催化剂与所述原料的质量比为1-200%。
[0009]在一个实施方式中，所述有机溶剂是选自异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、甲基异丁基酮、甲基异丁基甲醇、甲基叔丁基醚、正戊醇和异戊醇中的一种或多种，并且使用的水和有机溶剂的体积比为1: 0.25~1: 5。
[0010]在一个实施方式中，使用的所述原料与水的质量比为0.05~I。
[0011]在一个实施方式中，所述温度为140-200°C并且所述压力为0.l_3MPa。
[0012]在一个实施方式中，所述脱水在间歇式反应器或连续固定床式反应器中进行。[0013]在一个实施方式中，所述脱水在连续固定床式反应器中进行，其中首先将所述催化剂装入连续固定床式反应器中，然后将所述反应器加热至前述反应温度并在前述压力下，将所述糖类的水溶液和有机溶剂混合，接着以0.1~5H-1的液时空速将所述水溶液和有机溶剂混合物泵入所述反应器的催化床层。
[0014]本发明实施方式通过以糖类为原料，将糖类在水-有机溶剂混合体系中通过固体催化剂催化得到糠醛，该方法产品分离方便，工艺简单，具有潜在的应用价值。
【具体实施方式】
[0015]本发明实施方式提供一种糖类转化为糠醛的方法，将糖类在水-有机溶剂混合体系中通过固体催化剂催化得到糠醛。
[0016]更具体地，本发明提供一种糖类转化为糠醛的方法，该方法包括:在100-220°C的温度和0.1-1OMPa的压力下，木糖或木聚糖在水和有机溶剂的混合体系中，在作为催化剂的改性金属氧化物的作用下获得糠醛。
[0017]所述方法中使用的糖类包括木糖或木聚糖及它们的光学异构体中的任一种或任意几种的组合。
[0018]所述改性金属氧化物中的金属为铌或钽中的一种或两种，优选用磷酸改性，并且更优选其用量与原料质量比为1-200%。
[0019]所述方法中的水-有机溶剂混合物中有机溶剂包括异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、甲基异丁基酮、甲基异丁基甲醇、甲基叔丁基醚、正戊醇和异戊醇中的一种或多种，并且使用的水和有机溶剂的体积比为1: 0.25~1: 5。。
[0020]所述方法中的糖类与水的质量比为0.05~I。
[0021]所述方法中优选反应温度为140_200°C，优选反应压力为0.l_3MPa。
[0022]所述方法在间歇式反应器或连续固定式反应床上进行。在连续固定床式反应器中进行，其中首先将所述固体催化剂装入连续固定床式反应器中，然后将所述反应器加热至前述反应温度并在前述压力下，将所述糖类的水溶液和有机溶剂混合，接着以液时空速(LHSV)为0.1~5h-1的流速将所述水溶液和有机溶剂混合物泵入所述反应器催化床层。
[0023]下面结合具体实施例对本发明实施过程作进一步说明。以下所述仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此。
[0024]催化剂制备实施例
[0025]所用固体催化剂改性金属氧化物(以改性氧化钽(TA-P)为例)的制备方法参照已有的文献(例如，参见 Fengli Yang, Qishun Liu, Min Yue, Xuefang Bai and YuguangDu, Chem.Commun., 2011,47,4469-4471)。具体制备方法如下:
[0026]将100g市售氢氧化钽(HKXC，China)，加入到1.5L 10%的磷酸水溶液(v/v，IOOmL浓磷酸加入到1.4L水中)中，室温机械搅拌反应52h，反应完毕后室温陈化12h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次，至洗涤液无酸性。在65°C干燥过夜，升温至110°C再真空干燥2h。之后，将其研成粉末后在300°C马弗炉中煅烧3h，得到白色粉末状固体(75g)的改性氧化钽(TA-P)催化剂，备用。
[0027]改性氧化铌催化剂的制备与上述改性氧化钽催化剂类似。
[0028]糠醛的制备实施例[0029]以下实施例1-10在间歇式反应器(高压反应釜)中实现:
[0030]实施例1
[0031]在25mL高压反应釜中加入0.4g木糖、400mg TA_p催化剂、4mL水和6mLl_ 丁醇(1-B0)。密闭后充入氮气至2MPa，并加热至140°C，搅拌速率800r/min，搅拌反应3h。反应完成后冷却至室温，取样稀释，通过高效液相色谱(HPLC)测定糠醛含量。高效液相色谱检测条件:Hitachi L2000 HPLC System,Alltech C18 column，流动相 CH3OH: H2O = 20: 80，流速:1.0mL/min，柱温:30°C，检测器:DAD，检测波长:277nm。通过HPLC确定产物为糠醛，并且糠醛的收率为39.33%。木糖转化率同样通过HPLC测定。
[0032]实施例2
[0033]具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将有机溶剂换为2- 丁醇(2-B0)。作为结果所得产物为糠醛，且收率为22.61%。
[0034]实施例3
[0035]具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将有机溶剂换为甲基异丁基酮(MIBK)。作为结果所得产物为糠醛，且收率为38.21 %。
[0036]实施例4
[0037]具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将有机溶剂换为异戊醇(1-AO)。作为结果所得产物为糠醛，且收率为33.23%。
[0038]实施案例1-4的反应条件及结果如表1所示:
[0039]表1
【权利要求】
1.一种糠醛的制备方法，其特征在于，在100-220°c的温度和0.1-1OMPa的压力下，在水和有机溶剂的混合物中，作为原料的五碳糖类在作为催化剂的改性金属氧化物存在下转化为糠醛，其中所述糖类是选自木糖和木聚糖中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的糠醛的制备方法，其特征在于，所述改性金属氧化物是磷酸改性的铌或钽氧化物中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的糠醛的制备方法，其特征在于，使用的所述催化剂与所述原料的质量比为1-200%。
4.根据权利要求1所述的糠醛的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是选自异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、甲基异丁基酮、甲基异丁基甲醇、甲基叔丁基醚、正戊醇和异戊醇中的一种或多种，并且使用的水和有机溶剂的体积比为1: 0.25~1: 5。
5.根据权利要求1所述的糠醛的制 备方法，其特征在于，使用的所述原料与水的质量比为0.05~I。
6.根据权利要求1所述的糠醛的制备方法，其特征在于，所述温度为140-200°C并且所述压力为0.l-3MPa。
7.根据权利要求1所述的糠醛的制备方法，其特征在于，所述脱水在间歇式反应器或连续固定床式反应器中进行。
8.根据权利要求7所述的糠醛的制备方法，其特征在于，所述脱水在连续固定床式反应器中进行，其中首先将所述固体催化剂装入连续固定床式反应器中，然后将所述反应器加热至前述反应温度并在前述压力下，将所述糖类的水溶液和有机溶剂混合，接着以0.1~51~1的液时空速将所 述水溶液和有机溶剂混合物泵入所述反应器的催化床层。
【文档编号】C07D307/48GK103539766SQ201310522703
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月29日 优先权日:2013年10月29日
【发明者】傅尧, 潘涛, 邓晋, 郭庆祥 申请人:中国科学技术大学