一种甲烷制芳烃催化剂在循环流化反应系统中的活化方法
【专利摘要】本发明公开了一种甲烷制芳烃催化剂在循环流化反应系统中的活化方法，该方法使催化剂在流化介质下，于循环流化反应系统中依次经历部分活化、部分表面除碳再生、部分活化的循环过程，实现在循环流化反应系统中对催化剂进行活化处理。该方法解决了甲烷制芳烃循环流化反应起始活性催化剂的来源问题，避免了循环反应系统外单独活化催化剂时，在催化剂储存、装填、输送等过程中造成催化剂活性损失，以便最大限度发掘甲烷制芳烃催化剂的反应性能，同时，也有利于中试及工业装置节省场地、减少设备投资。
【专利说明】一种甲烷制芳烃催化剂在循环流化反应系统中的活化方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂【技术领域】，涉及一种甲烷制芳烃的催化剂，尤其是一种甲烷制芳烃催化剂在循环流化反应系统中的活化方法。
【背景技术】
[0002]甲烷是天然气、煤层气及页岩气等的主要成分，在世界范围内越来越多的甲烷被用于生产乙烯和芳烃等高附加值的化工产品。借助于以Mo基分子筛为代表的芳构化催化剂的作用，甲烷芳构化反应可以在常压、高温下得到一定量的芳烃产品，被认为是未来甲烷转化的一个重要领域。甲烷制芳烃催化剂在促进芳烃生成的同时，也会在催化剂表面和孔道内产生相当量的积碳，致使催化剂逐渐失活，反应的转化率、芳烃选择性和收率不断降低。循环流化反应系统中同时进行着原料转化和催化剂再生两个过程，既能最大程度的恢复催化剂的反应活性和稳定性，又易于实现，且处理量大。但芳构化催化剂在反应前需要进行活化处理，生成起催化作用的活性组分，针对循环流化系统，这就产生了是采用催化剂系统外活化还是系统内活化的问题，系统外活化虽易于实现，但活化后的催化剂不便于保存，且需要单独的活化装置以及活化装置与反应装置间的催化剂运移设备，不仅对催化剂活性产生影响，而且会增加设备和运行费用。因此，循环流化反应系统内的催化剂活化成为解决以上问题的一种新的途径。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种甲烷制芳烃催化剂在循环流化反应系统中的活化方法，该方法能够避免循环反应系统外单独活化催化剂时，在催化剂储存、装填、输送等过程中造成催化剂活性损失，能够最大限度发掘甲烷制芳烃催化剂的反应性能。
[0004]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
[0005]这种甲烷制芳烃催化剂在循环流化反应系统中的活化方法，使催化剂在流化介质下，于循环流化反应系统中依次经历部分活化、部分表面除碳再生、部分活化的循环过程，实现在循环流化反应系统中对催化剂进行活化处理。
[0006]进一步，上述循环流化反应系统由反应器、提升管或循环管、气固分离器、再生器、降料管或循环管、催化剂循环速度控制器、连续或间歇供料装置、连续或间歇卸料装置的全部或部分组合而成。
[0007]进一步，上述催化剂在流化介质下的温度为450_750°C。
[0008]进一步，上述循环流化反应系统的反应器内适宜流化介质为CH4、CH4/惰性气体、CH4/弱氧化性气体、CH4/H2中的一种或几种组合；所述反应器内适宜流化线速度为1-Scm/
So
[0009]进一步，上述循环流化反应系统的再生器内适宜流化介质为H2、H2/CH4、H2/C02中的一种或几种组合；再生器内适宜流化线速度为0.5-6cm/s。[0010]本发明具有以下有益效果:
[0011]本发明的甲烷制芳烃催化剂在循环流化反应系统中的活化方法解决了甲烷制芳烃循环流化反应起始活性催化剂的来源问题，避免了循环反应系统外单独活化催化剂时，在催化剂储存、装填、输送等过程中造成催化剂活性损失，以便最大限度发掘甲烷制芳烃催化剂的反应性能，同时，也有利于中试及工业装置节省场地、减少设备投资。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为适用于本发明方法的其中一种循环流化反应系统连接框图。
[0013]其中:1为反应器；2为气固分离器；3为再生器；4为催化剂循环速度控制器；5为连续或间歇供料装置；6为连续或间歇卸料装置。
【具体实施方式】
[0014]本发明的甲烷制芳烃催化剂在循环流化反应系统中的活化方法是使新鲜催化剂在适宜温度、适宜流化介质及适宜流化线速度下，于循环流化反应系统中依次经历“部分活化-部分表面除碳再生-部分活化”的循环过程，实现在循环流化反应系统中对催化剂进行活化处理。所述催化剂在流化介质下的温度为450-750°C。
[0015]所述循环流化反应系统由反应器(或反应区)、提升管(或循环管)、气固分离器、再生器(或再生区)、降料管(或循环管)、催化剂循环速度控制器、连续或间歇供料装置、连续或间歇卸料装置等的全部或部分组合而成。如图1是适用于本发明方法的其中一种循环流化反应系统连接框图:反应器I连接连续或间歇卸料装置6、催化剂循环速度控制器4和气固分离器2 ;再生器3与连续或间歇供料装置5连接，气固分离器2连接在再生器3与连续或间歇供料装置5之间的管路上，催化剂循环速度控制器4连接到再生器3上。
[0016]需要特别声明的是，以上图1中所示的连接关系中，再生器3既可以是单独的设备或系统，也可以是同一设备或系统内的反应区和再生区。气固分离器2既可以是单独的常规气固分离系统或特殊气固分离系统，也可以是连续反应-再生系统中的气固分离区。催化剂循环速度控制器4既可以是单独的循环速度控制装置，也可以是连续反应-再生系统中的催化剂输送控制阀。连续或间歇卸料装置6其既可以独立于连续-反应再生系统外，也可以是其中的一部分或区域。
[0017]所述循环流化反应系统的反应器内适宜流化介质为CH4、CH4/惰性气体、CH4/弱氧化性气体、CH4/H2中的一种或几种组合；所述反应器内适宜流化线速度为l-8cm/S。所述循环流化反应系统的再生器内适宜流化介质为H2、H2/CH4、H2/C02中的一种或几种组合；再生器内适宜流化线速度为0.5-6cm/s。
[0018]综上所述，本发明的方法首次将甲烷制芳烃催化剂置于循环流化反应系统中进行活化，使其活性组分在适宜生成的温度范围内，于循环流化反应系统的反应器内先部分活化生成活性组分，而后在循环流化反应系统的再生器内部分还原除去活化时产生的催化剂表面积碳，最大程度恢复活性组分催化能力，再返回循环流化反应系统的反应器继续活化生成新的活性组分，接着在循环流化反应系统的再生器内继续部分还原活化时新形成的催化剂表面积碳，如此反复循环，最终实现全部初始新鲜催化剂的完全活化，为甲烷制芳烃循环流化反应预备活性催化剂。[0019]下面结合实施例对本发明做进一步详细描述:
[0020]实施例一
[0021]新鲜Mo/HZSM-5催化剂100g，采用图1所示的循环流化反应系统，催化剂全部预装至再生器中，反应器内流化介质为CH4/Ar，再生器内流化介质为H2/CH4，在反应器和再生器内不带出流化状态下，系统升温至550°C，随后调整介质流量，在反应器内流化线速度2cm/
S、再生器内流化线速度1.2cm/s时，开启循环速度控制器。催化剂活化完成时间及最终甲烷转化率、芳烃(苯、萘)选择性结果见表I。
[0022]实施例二
[0023]新鲜Mo/HZSM-5催化剂200g，采用图1所示的循环流化反应系统，反应器、再生器内分别预装20g和180g催化剂，反应器内流化介质为CH4/C0，再生器内流化介质为H2/C02，在反应器和再生器内不带出流化状态下，系统升温至680°C，随后调整介质流量，在反应器内流化线速度4cm/s、再生器内流化线速度3cm/s时，开启循环速度控制器。催化剂活化完成时间及最终甲烷转化率、芳烃(苯、萘)选择性结果见表I。
[0024]实施例三
[0025]新鲜Mo/HZSM-5催化剂300g，采用图1所示的循环流化反应系统，反应器、再生器内分别预装40g和260g催化剂，反应器内流化介质为CH4/H2，再生器内流化介质为H2，在反应器和再生器内不带出流化状态下，系统升温至750°C，随后调整介质流量，在反应器内流化线速度7cm/s、再生器内流化线速度5cm/s时，开启循环速度控制器。催化剂活化完成时间及最终甲烷转化率、芳烃(苯、萘)选择性结果见表I。
[0026]实施例四
[0027]新鲜Mo/HZSM-5催化剂400g，采用图1所示的循环流化反应系统，反应器、再生器内分别预装60g和340g催化剂，反应器内流化介质为CH4,再生器内流化介质为H2/CH4，在反应器和再生器内不带出流化状态下，系统升温至700°C，随后调整介质流量，在反应器内流化线速度8cm/s、再生器内流化线速度2cm/s时，开启循环速度控制器。催化剂活化完成时间及最终甲烷转化率、芳烃(苯、萘)选择性结果见表I。
[0028]实施例五
[0029]新鲜Mo/HZSM-5催化剂450g，采用图1所示的循环流化反应系统，反应器、再生器内分别预装50g和400g催化剂，反应器内流化介质为CH4/N2，再生器内流化介质为H2,在反应器和再生器内不带出流化状态下，系统升温至450°C，随后调整介质流量，在反应器内流化线速度lcm/s、再生器内流化线速度6cm/s时，开启循环速度控制器。催化剂活化完成时间及最终甲烷转化率、芳烃(苯、萘)选择性结果见表I。
[0030]表lMo/HZSM-5催化剂活化完成时间及最终反应结果
[0031]
【权利要求】
1.一种甲烷制芳烃催化剂在循环流化反应系统中的活化方法，其特征在于，使催化剂在流化介质下，于循环流化反应系统中依次经历部分活化、部分表面除碳再生、部分活化的循环过程，实现在循环流化反应系统中对催化剂进行活化处理。
2.根据权利要求1所述的甲烷制芳烃催化剂在循环流化反应系统中的活化方法，其特征在于，所述循环流化反应系统由反应器、提升管或循环管、气固分离器、再生器、降料管或循环管、催化剂循环速度控制器、连续或间歇供料装置、连续或间歇卸料装置的全部或部分组合而成。
3.根据权利要求1或2所述的甲烷制芳烃催化剂在循环流化反应系统中的活化方法，其特征在于，所述催化剂在流化介质下的温度为450-750°C。
4.根据权利要求1或2所述的甲烷制芳烃催化剂在循环流化反应系统中的活化方法，其特征在于，所述循环流化反应系统的反应器内适宜流化介质为CH4、CH4/惰性气体、CH4/弱氧化性气体、CH4/H2中的一种或几种组合；所述反应器内适宜流化线速度为l-8cm/s。
5.根据权利要求1或2所述的甲烷制芳烃催化剂在循环流化反应系统中的活化方法，其特征在于，所述循环流化反应系统的再生器内适宜流化介质为112、4/014、4/0)2中的一种或几种组合；再生器内适宜流化线速度为0.5-6cm/s。
【文档编号】C07C15/24GK103736518SQ201310744964
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】张新庄, 闫鹏, 杨帆, 程序, 李大鹏, 王明峰, 马晓迅, 霍鹏举, 李晓宏, 黄传峰 申请人:陕西延长石油（集团）有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心