一种氢氟醚的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种氢氟醚的制备方法。包括以下步骤：（1）将碱性化合物溶于含氟烷醇中，加入溶剂，加入氟化烯烃，加热搅拌反应，得混合溶液；（2）水洗步骤（1）得到的混合溶液，静置分层，取下层有机相溶液，精馏，得氢氟醚产品。该方法反应过程可以抑制双键杂质的产生，可以得到易提纯目标产物的反应产物；反应温度及反应压力相对温和，安全系数高，但仍可获得较满意的反应速度；溶剂的易回收再利用，降低了成本，避免大量废弃破坏环境。
【专利说明】一种氢氟醚的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氢氟醚的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，氢氟醚作为氯氟烃的替代物越来越受到人们的关注，其具有大气寿命短，不破坏臭氧层和温室效应低等优点。
[0003]制备氢氟醚的方法有很多，其中也包含很多有溶剂参与的制备工艺，在溶剂和碱性化合物如碱金属氢氧化物存在下，含氟烷醇和氟化烯烃反应制备得到氢氟醚。但是，在这些制备方法中，目标产物氢氟醚会发生脱卤化氢反应，从而生成双键副产物，大约占总产物的0.1%至10%。问题是该类副产物与目标产物沸点接近，因此通过一步精馏难分离。
[0004]氢氟醚的纯度如果想达到99%以上，上述反应获得的粗产品精馏前必须先除双键杂质，普遍的方法为向含有双键杂质的化合物中加入氯气或溴，从而生成易与目标产物分离的含氯或溴副产物，精馏后可提高目标产物的纯度，这样就增加了处理工序，并且所用氯气或溴素毒性大，对操作步骤要求严格。
[0005]人们对于控制反应来控制双键副产物的生成也做了一些研究，但各有不足，比如反应条件苛刻、使 用的原料不易得等缺点。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供温和条件下反应速度快，目标产物收率高，易提纯的氢氟醚制备方法。
[0007]本发明所述的氢氟醚的制备方法，在碱性化合物作用下，采用溶剂法，由含氟烷醇与氟化烯烃反应制得；包括以下步骤:
[0008]( I)将碱性化合物溶于含氟烷醇中，加入溶剂，加入氟化烯烃，加热搅拌反应，得混合溶液；
[0009](2)水洗步骤(1)得到的混合溶液，静置分层，取下层有机相溶液，精馏，得氢氟醚
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[0010]含氟烷醇、氟化烯烃、碱性化合物和溶剂的摩尔比为:1:1: 5~15: 9~11，优选 1:1: 6 ~10: 9.5 ~10.5，更优选 1:1: 7 ~10: 9.7 ~10.2。
[0011]所述的碱性化合物为NaOH、KOH、CsOH, LiOH, Ca (OH) 2、Ba (OH) 2、KF、CsF 或 LiF 的一种。
[0012]所述的含氟烷醇通式为RfCH2OH ；Rf代表的含氟烷基基团，含氟烷基是线性的或支链性的，含有I~8个碳原子。
[0013]所述的含氟烷醇通式为RfCH2OH ;
[0014]Rf 为 CF3-> CF3CF2-' CF3(CF2)2-' CF3(CF2)3-' CF3(CF2)4-' CF3(CF2)5-' CHF2CF2-'CHF2 (CF2) 3_、CHF2 (CF2) 5_、(CF3) 2CF_ 或(CF3) 2CH_ 的一种，优选 CF3-、CF3CF2-或 CHF2CF2-的一种。[0015]所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或丙腈的一种。
[0016]所述的氟化烯烃为六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯或三氟氯乙烯的一种。
[0017]所述的加热搅拌反应温度为-15~15°C，优选-35~35°C，压力为-0.09MPa~
0.1OMPa,优选-0.07 ~0.05MPa。
[0018]根据本发明，尽管与所加其他原材料和碱性化合物的量有关，但当溶剂与含氟烷醇的摩尔比不超过11时，尤其是不超过10.5时，不饱和双键副产物占总产物的重量比不超过0.5%。反应后水洗分为两层，碱性化合物、未反应的醇及溶剂存在于上层水中，下层有机液相中的氢氟醚，经简单精馏后，纯度可达到99.5%。
[0019]在本发明的反应体系中，溶剂的加入量与反应速度呈抛物线的关系，本发明反应体系如果采用无溶剂反应则时间在10小时以上，但加入的溶剂过多，则减少了氟化烯烃与含氟烷醇的接触面积，反而增加了反应时间，不利于产能的提高。溶剂与含氟烷醇的摩尔比在11时反应时间最短，但生成的目标产物氢氟醚会发生脱氢反应，从而生成的与目标产物难分离的双键杂质在粗产品中的比例增加。所以从这些方面考虑，溶剂与含氟烷醇的摩尔比不超过11，较好不超过10.5，更好不超过10.2，不小于9.5，较好不小于9.7，更好不小于
9.9 ο
[0020]本发明中所用溶剂可以是二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMS0)、乙腈和丙腈，从后续精馏提纯难易考虑，以溶剂沸点与产品沸点差别较大的溶剂为好，另外尽量选用沸点较低的溶剂，有利于溶剂的易回收，再利用，从而降低成本，避免大量废弃破坏环境。
`[0021]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0022](I)该方法反应过程可以抑制双键杂质的产生，可以得到易提纯目标产物的反应产物；
[0023](2)反应温度及反应压力相对温和，安全系数高，但仍可获得较满意的反应速度；
[0024](3)溶剂的易回收再利用，降低了成本，避免大量废弃破坏环境。
【具体实施方式】
[0025]以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0026]实施例1
[0027]步骤A
[0028]IOL高压反应釜抽空，氮气置换3次，氢氧化钾溶解在三氟乙醇中，待完全溶解后加入到反应釜内，后加入二氯甲烷，搅拌，保持在一定的温度，真空引入六氟丙烯，使釜内压力保持不变。
[0029]步骤B
[0030]当六氟丙烯的加入量为加入的三氟乙醇的摩尔数的I倍时，停止投入六氟丙烯。待反应釜内压力降至负压时，加入纯水，继续搅拌0.5小时，停搅拌，放空，放料。
[0031]步骤C
[0032]分为两层，上层为水，水中溶解了二氯甲烷、氢氧化钾和未反应完的三氟乙醇，分出下层有机层。经气质分析有机层中目标产品氢氟醚纯度为86%，双键杂质比例为0.3%。
[0033]步骤D
[0034]经简单精馏后，经气质分析，目标产品纯度为99.7%，结果见表1。
[0035]实施例2
[0036]按实施例1实施步骤A到D，除了在步骤A中二氯甲烷改为DMF，结果列于表1。
[0037]实施例3
[0038]按实施例1实施步骤A到D，除了在步骤A中二氯甲烷改为DMS0，结果列于表1。
[0039]实施例4
[0040]按实施例1实施步骤A到D，除了在步骤A中二氯甲烷改为乙腈，六氟丙烯改为四氟丙烯，与三氟乙醇的摩尔比不变，结果列于表1。
[0041]实施例5 [0042]按实施例1实施步骤A到D，除了在步骤A中六氟丙烯改为四氟丙烯，三氟乙醇改为四氟丙醇，氟化烯烃与与氟醇的摩尔比不变，结果列于表1。
[0043]实施例6
[0044]按实施例1实施步骤A到D，除了在步骤A中六氟丙烯改为四氟丙烯，三氟乙醇改为五氟丙醇，氟化烯烃与与氟醇的摩尔比不变，结果列于表1。
[0045]对比例I
[0046]按实施例1实施步骤A到F，除了在步骤A中改为无溶剂反应，结果列于表1。
[0047]对比例2
[0048]按实施例1实施步骤A到F，除了在步骤A中溶剂与含氟烷醇的配比增大为12:1，氟化烯烃与氟醇的摩尔比不变，结果列于表1。
[0049]表1实施例与对比例实验结果
【权利要求】
1.一种氢氟醚的制备方法，其特征在于，在碱性化合物作用下，采用溶剂法，由含氟烷醇与氟化烯烃反应制得；包括以下步骤: (1)将碱性化合物溶于含氟烷醇中，加入溶剂，加入氟化烯烃，加热搅拌反应，得混合溶液； (2)水洗步骤(1)得到的混合溶液，静置分层，取下层有机相溶液，精馏，得氢氟醚产品。
2.根据权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，含氟烷醇、氟化烯烃、碱性化合物和溶剂的摩尔比为:1:1: 5~15: 9~11。
3.根据权利要求2所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，含氟烷醇、氟化烯烃、碱性化合物和溶剂的摩尔比为:1: I: 7~10: 9.7~10.2。
4.根据权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为NaOH、KOH、CsOH, LiOH, Ca (OH)2, Ba (OH)2, KF、CsF 或 LiF 的一种。
5.根据权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述的含氟烷醇通式为RfCH2OH ；Rf代表的含氟烷基基团，含氟烷基是线性的或支链性的，含有I~8个碳原子。
6.根据权利要求5所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述的含氟烷醇通式为RfCH2OH ；
Rf 为 CF3-' CF3CF2-' CF3(CF2)2' CF3(CF2)3' CF3(CF2)4' CF3(CF2)5' CHF2CF2'CHF2 (CF2) 3_、CHF2 (CF2) 5_、(CF3) 2CF_ 或(CF3) 2CH_ 的一种。
7.根据权利要求1所述的 氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或丙腈的一种。
8.根据权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述的氟化烯烃为六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯或三氟氯乙烯的一种。
9.根据权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述的加热搅拌反应温度为-15 ~15°C，压力为-0.09MPa ~0.1OMPa0
10.根据权利要求9所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述的加热搅拌反应温度为 _35 ~35°C，压力为-0.07 ~0.05MPao
【文档编号】C07C43/12GK103739450SQ201310744750
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】王军, 马慧荣, 王汉利 申请人:山东华夏神舟新材料有限公司