乙烯低聚工艺的制作方法

乙烯低聚工艺的制作方法
【专利摘要】一种乙烯低聚体系，其用于在乙烯低聚反应催化剂的存在下由乙烯生成1-丁烯。所述乙烯低聚体系包括内部挡板单程反应器、分离系统和外部动力驱动器。所述外部动力驱动器能够通过将动力传递至容纳在内部挡板单程反应器中的工艺流体而引起该工艺流体的非稳态流动。一种用于利用所述乙烯低聚体系由乙烯生成精制1-丁烯产物的乙烯低聚工艺。
【专利说明】乙稀低聚工艺

【技术领域】
[0001]本发明的领域涉及α-烯烃的制备。更具体而言，本发明的领域涉及通过乙烯的低聚反应来制备α-烯烃，尤其是1-丁烯。

【背景技术】
[0002]1-丁烯是重要的石油化学品，尤其对于聚乙烯的制备更是如此。乙烯与其他α -烯烃(尤其是1- 丁烯)的反应形成各种级别的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其是一种有用的市售聚合物。
[0003]1-丁烯的来源有，来自于流化催化裂化器的馏出物中的丁烯馏分。用于从FCC的馏出物中回收1-丁烯的工艺需要多个有难度的工艺步骤，这使得该工艺是不理想的。
[0004]有多种商业化工艺将乙烯二聚成1-丁烯。商业上成功的二聚工艺是Alphabutol? 工艺，其是由法国石油研究院(Intitute Francais du Petrole (IFP))研究出来的，在 A.Forestiere 等人的 “Oligomerizat1n of Monoolefins by HomogenousCatalysts，，，Oil&Science and Technology - Review de I’ Institute Francais duPetrole，第663-664页(第64卷，第6期，2009年11月)中有所描述。该工艺似乎是用了环管反应器(loop reactor),其包含作为工艺流体的1-丁烯,用以将乙烯低聚成1-丁烯，并包含其他碳数更高的α-烯烃。
[0005]环流(loop) 二聚体系的一个已知问题在于:聚合物和低聚物会结垢。长期的停留时间和高度放热反应中的较差散热导致形成聚乙烯类残留物。即使存在高度选择性的低聚反应催化剂，来自于供料杂质和催化活性碎片(debris)(例如铁锈)的自由基引发剂也会引发乙烯与其他α-烯烃的聚合反应。
[0006]长期结垢的副作用是，工艺停止运转的频率增加以及花费更高的维护成本来除去附着的聚合物残余物。聚合物以层叠的形式形成并最终会堵塞低流体流速区域的开口和端口。沿着反应器壁的聚合物覆层起到绝缘体的作用，其不利地影响传热。聚合物还会收集能够催化活化或能够毒害反应过程的碎片。
[0007]尤其棘手的问题是形成“热点”(hot spots)。热点是外部冷却失效且催化剂活性高的区域。其表示工艺控制的损失。热点可以是所收集的聚合物的区域，其包含能够促近副反应(包括聚合反应)的催化活性物质。如果置之不理(left unchecked),热点最终会导致由于冷却能力受损或聚合反应失控带来的工艺停止运转。
[0008]催化剂抑制剂能够中断环管反应器馏出物中不期望的低聚反应和聚合反应。但是，将催化剂抑制剂施加到环管反应器中会干扰期望的低聚反应，因为其会再循环回至催化剂引入区。添加过多的抑制剂或使之在循环回路中缓慢堆积会使低聚反应完全停止。
[0009]为了避免聚合物结垢问题，环管式反应器的操作人员会在相对于最佳生产水平或工艺条件而言降低的温度或生产率下进行操作。但是在降低的生产率下，聚合物会在环流反应系统的停滞区内堆积。在较低的温度和生产率下的失效混合会产生废弃的反应物和更高的失效率。在较低的生产率下的较差流体传热会使得操作人员试图避免的问题加剧。较低的操作温度会导致有效操作窗口减少，这使得总体的操作控制更难实施。


【发明内容】

[0010]一种乙烯低聚体系，用于在乙烯低聚反应催化剂的存在下由乙烯生成1-丁烯。乙烯低聚体系包括内部挡板单程反应器(internal baffle single pass reactor)、分离系统和外部动力驱动器(exter1r mot1n driver)。所述内部挡板单程反应器具有内壁、操作长度、近端(proximal end)、远端(distal end)、内部流体管道、一组内部挡板、工艺流体流动通道、能够在工艺流体中进行乙烯低聚反应的低聚反应区、以及能够在工艺流体中进行低聚反应催化剂失活反应的催化剂失活区。所述催化剂失活区位于低聚反应区的下游。所述内部流体管道容纳有工艺流体和一组内部挡板。所述内壁和一组内部挡板定义工艺流体流动通道。分离系统流体连接至内部挡板单程反应器的远端。分离系统能够选择性地将失活的低聚反应催化剂、乙烯和1-丁烯分别从粗制产物中分离出来，从而制备精炼1-丁烯产物。外部动力驱动器连接至内部挡板单程反应器。内部动力驱动器能够通过将动力传递至容纳在内部挡板单程反应器中的工艺流体从而引发工艺流体的非稳态(unsteadiness)流动。
[0011]乙烯低聚体系的实施方案还可以包括:选择性地将1-已烯从粗制产物中分离出来并制备精炼1-己烯产物。乙烯低聚体系的实施方案还可以包括:选择性地将1-辛烯从粗制产物中分离出来并制备精炼1-辛烯产物。乙烯低聚体系的实施方案还可以包括:选择性地将1-癸烯从粗制产物中分离出来并制备精炼1-癸烯产物。
[0012]一种用于利用乙烯低聚体系由乙烯生成精炼1-丁烯产物的乙烯低聚工艺。所述乙烯低聚工艺包括以下步骤:在内部挡板单程反应器的近端附近将反应溶液引入到容纳在反应器的内部流体管道中的工艺流体中，使得工艺流体通过沿着工艺流体流动通道流动而经过反应器的操作长度。所述乙烯低聚工艺包括以下步骤:将乙烯、低聚反应预催化剂和助催化剂分别引入至在低聚反应区附近的工艺流体中，使得乙烯、低聚反应预催化剂和助催化剂分布在工艺流体中。所述乙烯低聚工艺包括以下步骤:将催化剂抑制剂引入到在催化剂失活区附近的工艺流体中，使得催化剂抑制剂分布在工艺流体中。所述乙烯低聚工艺包括以下步骤:运行乙烯低聚体系，使得通过低聚反应预催化剂与助催化剂在低聚反应区中的反应在工艺流体中形成低聚反应催化剂，在低聚反应区中低聚反应催化剂的存在下由乙烯的低聚反应在工艺流体中形成1- 丁烯，通过低聚反应催化剂和催化剂抑制剂在催化剂失活区中的反应在工艺流体中形成失活的低聚反应催化剂，外部动力驱动器引发工艺流体的非稳态流动，粗制产物经过分离系统(该粗制产物包含1-丁烯、乙烯和失活的低聚反应催化剂)，以及分离系统选择性地将失活的低聚反应催化剂、乙烯和1- 丁烯分别从粗制产物中分离出来，从而制得精炼1-丁烯。
[0013]乙烯低聚体系包括内部挡板单程反应器，从而解决了下述问题:热交换较差、聚合物和重质低聚物结垢、以及反应物与催化剂不能充分混合。内部挡板单程反应器降低了反应物和产物二者在停留时间方面的变化。操作条件方面的变化减少能够防止不期望的低聚反应和聚合物堆积，同时使期望的混合和产物最大化。内部挡板能够防止在单程反应器中形成低流量区。
[0014]乙烯低聚体系的构造允许在反应物处于内部挡板单程反应器中的同时，将低聚反应催化剂抑制剂引入到内部挡板单程反应器中。使用催化剂抑制剂能够使所有低聚反应和副反应停止，并且能够确保实现所需的乙烯转化水平和选择水平。任何未使用的催化剂抑制剂都会从内部挡板单程反应器的远端通过并且不会在反应体系中堆积。
[0015]相比于环管反应器体系，乙烯低聚体系能够得到相对容易的控制。内部挡板单程反应器具有多于一个的反应区用于引入反应物和操控内部操作条件。沿着内部挡板单程反应器的操作长度向各反应区中分别引入低聚反应催化剂和催化剂抑制剂能够促进和抑制反应，从而使低聚反应最优化，同时防止过度进行低聚反应和聚合反应。
[0016]当工艺流体流过内部挡板单程反应器时引发该工艺流体的非稳态有利于进行反应和操作管理。非稳态的工艺流体运动与曲折的内部流体流动通道协同加强了反应物与催化剂的混合，这允许利用抑制剂来适时终止反应。相对于类似的环管反应器和单程反应器体系而言，非稳态还有助于减少低聚物和聚合物的形成，改善传热并且提高系统可靠性。通过动力驱动装置引入的运动可以是振荡的或不同步的。
[0017]附图简要说明
[0018]结合以下对优选实施方案的详细说明、随附的权利要求书以及附图，本发明的这些和其他特征、方面和优点将更易于理解，其中:
[0019]图1是乙烯低聚体系的实施方案的工艺流程图。

【具体实施方式】
[0020]说明书包括发明概要、附图简要说明和优选实施方案的详细说明，说明书和随附的权利要求书是指本发明的特定特征，包括工艺或方法步骤。本领域的技术人员应当理解，本发明包括说明书中所述的特定特征的所有可能的组合和使用。本领域的技术人员应当理解，本发明并不限于说明书给出的对实施方案的描述，本发明也不通过说明书给出的对实施方案的描述进行限定。除了仅限于说明书和随附权利要求的精神之外，本发明的主题并不受限其他。
[0021]本领域的技术人员还应当理解，用于描述特定实施方案的术语并不限制本发明的范围或广度。在对说明书和随附权利要求书进行解释时，所有术语应当按照与各术语的文本一致的最宽泛的可能方式进行理解。用于说明书和随附权利要求书的所有技术和科技术语具有与本发明所属领域的技术人员所理解的通常含义相同的含义，除非另有指明。
[0022]如说明书和所附权利要求书所使用的那样，单数形式的“一种”、“一个”和“所述”包括复数形式的所提及的对象，除非本文另有清楚的指明。动词“包括”及其变形应当根据所提及的元件、部件或步骤以非排除的方式理解。所提及的元件、部件或步骤可以存在、使用或与其他未明确提及的元件、部件或步骤组合。动词“连接”及其变形是指任何形式的所需接合，包括电学地、机械地或流体地，从而由两个或更多前述未连接的对象形成单个对象。如果第一装置连接至第二装置，那么连接可以直接地或通过常规连接件来实现。“任选”及其变形是指后续描述的事件或情况可以发生或可以不发生。这样的描述包括所述事件或情况发生的场合或者其不发生的场合。“能够(operable)”及其变形是指适于其适当的功能和能够用于其意图的应用。
[0023]空间术语描述物体或物体组相对于另一个物体或物体组的相对位置。空间关系用于沿垂直轴或水平轴使用。方位和相关措辞(包括“上游”和“下游”以及其他类似术语)是为了便于描述而并不进行限制，除非另有指明。
[0024]当说明书和随附的权利要求书提供数值范围时，应当理解的是，数值区间涵盖介于上限和下限之间的各个区间值以及上限和下限。本发明包括并限定从区间对象的更小范围至所提供的任何具体的排除。“基本上不”是指以所指测量单位计小于I %。
[0025]当在说明书和随附权利要求书中提到方法包括两个或更多所限定的步骤时，所限定的步骤可以按任意顺序或同时进行，除非上下文排除了这种可能。
[0026]在本申请中，专利或出版物的公开内容的全部内容以参考的形式并入本文以更全面地描述本发明所属领域的状态，除非参考文献与本申请的表述相抵触。
[0027]图1
[0028]图1是乙烯低聚体系的实施方案的工艺流程图。图1及其描述有利于更好地理解乙烯低聚体系和工艺。图1在任何方面都不限制或定义本发明的范围。图1是简图以易于说明。
[0029]乙烯低聚工艺将多个供料引入到乙烯低聚体系100中，包括溶液供料101、乙烯供料102、催化剂前体供料104、助催化剂供料106和催化剂抑制剂108。多个产物从乙烯低聚体系100通过，包括废催化剂110、精炼1- 丁烯产物112和丁烯分离器底部残留物(bottoms)114。
[0030]乙烯低聚体系100包括多个单元来支持乙烯转化成1- 丁烯以及精炼1- 丁烯的制备。内部挡板单程反应器120能够催化诱发乙烯形成1-丁烯的二聚反应，其是低聚反应的一种形式。溶液供料101、乙烯供料102、催化剂前体供料104、助催化剂供料106和催化剂抑制剂108全部通过内部挡板单程反应器120进入乙烯低聚体系100。
[0031 ] 在分离系统160 (虚线框)中，汽化器170连接至内部挡板单程反应器120，并能够将经过内部挡板单程反应器120的远端124的粗产物中的固体除去。蒸发器172连接至汽化器170并能够将汽化流出物中的任何残余固体除去，包括来自部分汽化的粗制产物中的失活的低聚反应催化剂。蒸发器172产生废催化剂110和无催化剂的粗制产物。乙烯循环塔180连接至蒸发器172并且能够将未反应的乙烯从无催化剂的粗制产物中除去。乙烯低聚体系100经由乙烯循环182将回收的乙烯循环至内部挡板单程反应器120的近端。丁烯分离器190连接至乙烯循环塔180并且能够将1- 丁烯与无乙烯的粗制产物分离开。丁烯分离器190产生精炼1- 丁烯产物112和丁烯分离器底部残留物114作为用于乙烯低聚体系100的产物流。
[0032]如图1所示，内部挡板单程反应器120的构造为具有近端122和远端124的蜿蜒形流体管道，其中远端124连接至汽化器170。沿着内部挡板单程反应器120的操作长度存在多个端口 126，作为从内部挡板单程反应器120的外部通向其内部的选择性通路。多个注入端口 127提供通向内部挡板单程反应器120的内部的供料通路，包括溶液注入端口 127、乙烯注入端口 128、催化剂前体注入端口 130、助催化剂前体注入端口 132和抑制剂注入端Π 134。
[0033]内部挡板单程反应器120包含工艺流体作为放热低聚反应的输送和传热介质。工艺流体从近端122流过内部挡板单程反应器120至远端124。沿着内部挡板单程反应器120的长度中的任何位置处的工艺流体可以包含以下的组合:反应物、催化剂前体、活化和失活形式的低聚反应催化剂、以及反应产物和副产物。当工艺流体流过远端124时其包含粗制1-丁烯产物。
[0034]内部挡板单程反应器120具有多于一个的反应区。低聚区136是反应区，其沿着内部挡板单程反应器120的操作长度从位于近端122附近的乙烯注入端口 128延伸至抑制剂注入端口 134附近。在低聚区136中的内部挡板单程反应器120允许引入乙烯和催化剂组分，允许通过催化诱发乙烯的低聚反应生成1- 丁烯，以及允许将工艺流体冷却以防止不希望的反应。失活区138是另一个反应区，其沿着内部挡板单程反应器120的操作长度从抑制剂注入端口 134附近延伸至远端124。在失活区138中的内部挡板单程反应器120允许引入催化剂抑制剂并且允许使低聚反应催化剂失活。
[0035]在图1中，温度控制夹套140包裹内部挡板单程反应器120的一部分。温度控制夹套140的构造允许温控流体向内部挡板单程反应器120的包裹部分提供热量或从中提取热量。温控流体供应管道142将温控流体引入至温度控制夹套140，温控流体返回管道144将用过的温控流体从温度控制夹套140中排出。
[0036]内部挡板单程反应器120沿着其大部分操作长度具有固定的内部挡板146。内部挡板单程反应器120在低聚区136中和失活区138的大部分中具有固定的内部挡板146。固定的内部挡板146在部分程度上定义流体流动通道以使工艺流体流过内部挡板单程反应器120。流体流动通道相对于内部挡板单程反应器120的内表面和固定的内部挡板146引导工艺流体。流动的工艺流体流动妨碍重质低聚物和聚合物在内表面上形成和附着。相对于内部挡板单程反应器的内表面流动还有利于热传递。固定的内部挡板146还增加了在内部挡板单程反应器120中的停留时间。与不具有内部挡板的类似单程反应器相比，通过固定的内部挡板146和内部挡板单程反应器120的内壁形成的流体流动通道所穿过的长度更长。
[0037]工艺流体振荡器148在内部挡板单程反应器120的近端122附近。工艺流体振荡器148通过振荡器封口 150连接至内部挡板单程反应器120，从而在无需使外部污染物暴露于工艺流体并且不会使工艺流体泄漏至外部环境的情况下使工艺流体振荡器148发生运动。工艺流体振荡器148在振荡器头151处与内部挡板单程反应器120的内壁发生摩擦接触。振荡器头151与工艺流体接触。
[0038]改变工艺流体振荡器148的相对位置使得通过振荡器头151来改变工艺流体的位置。这样的位置变化为流过内部挡板单程反应器120时的工艺流体赋予非稳态流动。工艺流体的非稳态流动强化了混合和散热。对不可压缩的工艺流体进行拉动和推动使得工艺流体的流动沿着流体流动通道发生涌动和后退。流体的这种行为改善了热传递，阻碍了聚合物的堆积，并且使之前存在的任何“热点”效应最小化。
[0039]振荡器封口 150的构造、外部动力驱动器152的连接以及振荡器头151与内部挡板单程反应器120的内壁的接触能够将工艺流体振荡器148限制在有限的运动范围内。当工艺流体振荡器148运行时，它的构造使得振荡器头151沿前后的线性方向移动。
[0040]工艺流体和粗制产物
[0041]“低聚”是将单体或单体的混合物转化成为低聚物的过程。二聚、三聚和四聚是低聚的形式。在乙烯低聚体系和工艺的情况中，所用的单体是乙烯。体系和工艺的产物包括1-丁烯，并且任选还包含1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和其他更高级的α-烯烃。
[0042]内部挡板单程反应器包含工艺流体，在沿着内部挡板单程反应器的操作长度和在任何给定的时间下，该工艺流体包含反应溶液、乙烯、低聚产物、低聚反应催化剂前体、助催化剂、低聚反应催化剂、失活的低聚反应催化剂和催化剂抑制剂。
[0043]流过内部挡板单程反应器的工艺流体是这样的粗制产物，其包含α-烯烃(尤其是1-丁烯)以及未使用的反应物和反应副产物。可利用乙烯低聚体系的分离系统来回收失活的低聚反应催化剂、乙烯和精制α-烯烃，尤其是1-丁烯。
[0044]工艺流体将引入的乙烯溶解，允许低聚反应催化剂前体与助催化剂反应从而形成低聚反应催化剂，允许在低聚反应催化剂的存在下将乙烯低聚成α-烯烃(尤其是1-丁烯)，并且允许低聚反应催化剂与催化剂抑制剂反应从而在反应操作条件下形成失活的低聚反应催化剂。
[0045]按工艺溶液的体积(体积％ )计，工艺流体在沿着内部挡板单程反应器的操作长度的任何位置处都具有小于约0.1体积％的固体和非有机杂质总含量。可检测的固体(尤其是聚合的乙烯和金属氧化物)的增多表示发生了结垢以及产生了潜在的热点。
[0046]乙烯低聚工艺的实施方案包括这样的操作，使得工艺流体的温度保持在约30°C至约110°C的范围内，任选地在约40°C至约60°C的范围内。乙烯低聚工艺的实施方案包括这样的操作，使得工艺流体的压力保持在约I巴至约50巴计量单位(gauge)的范围内，任选地在约15巴至约30巴计量单位的范围内。
[0047]反应溶液
[0048]如果不算工艺流体的主要组分，则反应溶液形成主要部分。反应溶液为烃类流体，通常地在内部挡板单程反应器内部的操作条件下为流体或临界流体(critical fluid)。
[0049]反应溶液包含一种或多种组分。反应溶液可以包含脂肪族、脂环族、单烯烃和二烯烃、芳族和烷基芳族的化合物。乙烯低聚工艺的实施方案包括引入包含一种或多种单烯烃的反应溶液。乙烯低聚工艺的实施方案包括引入包含1-丁烯的反应溶液。乙烯低聚工艺的实施方案包括引入尤其包含1- 丁烯的反应溶液。
[0050]在乙烯低聚工艺的实施方案中，精炼1-丁烯的一部分被从分离系统循环至内部挡板单程反应器中以补充反应溶液。乙烯低聚体系的实施方案包括这样的情况，内部挡板单程反应器流体连接至分离系统，从而乙烯低聚体系能够使精炼1-丁烯通过内部挡板单程反应器。乙烯低聚工艺的实施方案包括这样的操作，使得精炼1-丁烯产物的至少一部分通过乙烯低聚体系循环并引入到内部挡板单程反应器的工艺流体中。
[0051]用于流体补给至内部挡板单程反应器的新溶液是至少99体积％ (vol.% )的溶液。非烷烃和烯烃杂质通常为小于100份/百万份(ppm)。
[0052]乙烯
[0053]引入的新乙烯是聚合级别的并且具有至少约99体积％ (vol.% )乙烯的纯度。乙烯低聚工艺的实施方案包括引入纯度在约99vol.%至约99.5vol.%范围内的乙烯。能够促进或抑制乙烯低聚、低聚反应和聚合反应的非烷烃或烯烃杂质通常为等于或低于5ppm(按乙烯的体积计)。
[0054]来自于乙烯低聚工艺的其他部分的回收乙烯可以提高基于反应物的效率。乙烯低聚体系的实施方案包括这样的情况:内部挡板单程反应器流体连接至分离系统，从而乙烯低聚体系能够使经选择性分离的乙烯通过内部挡板单程反应器。乙烯低聚工艺的实施方案包括使这样的系统运行，使得将通过分离系统选择性分离的乙烯引入至内部挡板单程反应器的工艺流体中。回收的乙烯可以具有比新乙烯较低的纯度。
[0055]乙烯的引入是以压缩气体或液体的形式实施的，但优选在气态状态下进行。对引入的乙烯进行预加热能够向工艺流体提供热量并且能够促进低聚反应。
[0056]低聚反应催化剂前体、助催化剂和催化剂添加剂
[0057]均相乙烯低聚反应催化剂是由过渡金属有机催化剂前体和烷基化试剂助催化剂之间反应获得的有机金属活性金属反应产物。低聚反应催化剂有利于在工艺溶液中将乙烯低聚成α-烯烃，包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和较重质的α-烯烃。
[0058]低聚反应催化剂前体是有机金属化合物或金属络合物，其包含国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)元素周期表中的第3-10族和镧系的至少一种催化活性金属。虽然并不希望限于理论，但是据信，在形成低聚反应产物的过程中，低聚反应催化剂前体的催化活性金属组分与α-烯烃和工艺的一部分形成复合物。乙烯低聚工艺的实施方案包括引入低聚反应预催化剂，其包含过渡金属。可用的催化活性金属包括镍、铬、钛和锆。乙烯低聚工艺使用均相催化剂前体，其不需使用载体介质。
[0059]可用的低聚反应催化剂前体包括钛的有机金属化合物，其包括四烷基钛酸盐和“钛烃氧化物”(titanium alkoxide)。在钛烃氧化物中，各烃氧化物的烃基包括相似或不同的烷基、芳基、环烷基、杂环基、芳烷基或烷芳基。钛烃氧化物催化剂前体包括四甲基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四(正丁基)钛酸盐和四(2-乙基己基)钛酸盐。
[0060]烷基化助催化剂是能够在工艺流体中与低聚反应催化剂前体反应形成低聚反应催化剂的有机金属化合物。用于助催化剂的可用的催化活性金属包括铝、镁和锌。乙烯低聚工艺的实施方案包括引入这样的助催化剂，其是根据IUPAC元素周期表的第1-3族或第11-13族金属的烷基化物。
[0061]可用的助催化剂包括铝的有机金属化合物，其包括三烷基和二烷基的铝化合物。三烷基铝化合物(“TAL”)包括三乙基铝(“TEAL”)、三异丁基铝(“TIBAL”)、三己基铝(“THAL”)和三苄基铝。二烷基铝化合物包括二异丁基氢化铝(“DIBAH”)。其他可用的铝基助催化剂包括铝氧烷(alumininoxane)，其例子是甲基铝氧烷(“ΜΑ0”)和改性的甲基铝氧烷(“ΜΜΑ0”)。
[0062]作为内部挡板单程反应器中的工艺溶液的一部分，低聚有机金属催化剂前体和助催化剂彼此反应或生成复合物，从而形成活性金属低聚反应催化剂。低聚反应催化剂前体和助催化剂之间的反应包括交换有机配体，其使催化活性金属暴露于低聚反应物。乙烯低聚工艺的实施方案包括将低聚反应催化剂前体和助催化剂分别引入至工艺流体。在乙烯低聚反应的操作条件下在工艺溶液中形成低聚反应催化剂。乙烯低聚工艺的实施方案包括将预活化的低聚反应催化剂引入至工艺流体中，使得低聚反应催化剂分布在工艺流体中。在内部挡板单程反应器的体系外部，催化剂混合系统可以将低聚反应催化剂前体和助催化剂混合在一起从而形成低聚反应催化剂，并随后将预形成的且活化的低聚反应催化剂引入至工艺流体中。
[0063]任选的是，将催化剂添加剂与低聚反应催化剂前体、助催化剂或预活化的低聚反应催化剂一起引入。催化剂添加剂有助于抑制通过过度低聚而形成聚合物，并且因此能够降低内部挡板单程反应器发生结垢的速率。乙烯低聚工艺的实施方案包括引入催化剂添加齐U，其包含IUPAC元素周期表中第14-17族的元素。可用的催化剂添加剂包括醇和胺。
[0064]低聚反应催化剂抑制剂
[0065]向工艺流体中添加催化剂抑制剂能够导致低聚反应催化剂的失活。使低聚反应催化剂失活能够使通过催化进行的乙烯向α-烯烃的低聚反应停止。其引入还可以停止任何通过催化进行的副产物反应。
[0066]氧、氮和硫的极性化合物是有效的低聚反应催化剂失活剂。可用的氧极性化合物包括水、二氧化碳、一氧化碳、烷基醇(包括甲醇)、和二醇芳族化合物(包括叔丁基邻苯二酹(tert-butyl catchol))和对苯二酹。可用的氮极性化合物包括伯胺和仲胺，其包括苯胺、甲基苯胺、癸胺、二丁基胺和环己胺。脂肪族、脂环族和芳族的烃基(其作为催化剂抑制剂的一部分)能够具有在I个碳至约22个碳的范围内的碳数。
[0067]催化剂抑制剂包括一种或多种抑制剂，并且能够被引入的抑制剂溶剂进一步稀释。以液体形式引入能够加强其在工艺流体中的分散。
[0068]乙烯低聚产物
[0069]乙烯低聚工艺的初级产物是1-丁烯，其是α-烯烃。该工艺的其他所得物是失活的低聚反应催化剂、非α-烯烃和未分选的烷烃和烯烃。乙烯低聚体系能够选择性地将1- 丁烯从通过内部挡板单程反应器的粗制产物中分离。任选地，乙烯低聚工艺制备至少一种另外的精制更高级α-烯烃。乙烯低聚体系的实施方案能够选择性地将1-己烯从粗制产物中分离。乙烯低聚体系的实施方案能够选择性地将1-辛烯从粗制产物中分离。乙烯低聚体系的实施方案能够选择性地将1-癸烯从粗制产物中分离。
[0070]粗制产物中的任何固体都被收集在分离系统的废液中，这些固体包括聚合物和重质低聚物、失活的低聚反应催化剂、低聚反应催化剂和铁锈。固体废物可以包含由于过重而不能在分离系统的操作条件下汽化的液体物质。乙烯低聚体系的外部工艺能够从废产物中回收可用的烃和有价值的金属。
[0071]与通过乙烯低聚体系的分离系统回收的产物α -烯烃相比，具有更高碳数的重质副产物、占主要量的烯烃和烷烃作为塔底流出物流过分离系统。在所回收的最高α-烯烃为1- 丁烯的乙烯低聚工艺的实施方案中，重质流来自丁烯分离塔并且包含C6+的烷烃和烯烃。在所回收的最高α-烯烃为1-己烯的乙烯低聚工艺的实施方案中，重质流来自于己烯分离塔并且包含CS+的烷烃和烯烃。在所回收的最高α -烯烃为1-辛烯的乙烯低聚工艺的实施方案中，重质流来自辛烯分离塔并且包含ClO+的烷烃和烯烃。在所回收的最高α-烯烃为1-癸烯的乙烯低聚工艺的实施方案中，重质流来自癸烯分离塔并且包含C12+的烷烃和烯烃。这些副产物烃、烯烃和二烯烃可以用作汽油共混组分。
[0072]乙烯低聚工艺生成具有至少约99vol.% 1-丁烯纯度的精炼1-丁烯。乙烯低聚工艺的实施方案生成具有在约99vol.%至约99.99vol.%范围内的1_ 丁烯纯度的精炼1_ 丁烯。精炼1-丁烯产物中的主要杂质包括丁烷(正丁烷和异丁烷)和2-丁烯，其为1-丁烯的非α -烯烃异构体。乙烯低聚工艺的实施方案生成充分不含2- 丁烯的精炼1- 丁烯。
[0073]乙烯低聚体系和工艺
[0074]乙烯低聚体系有利于将乙烯选择性转化成α -烯烃。乙烯低聚工艺生成具有最少量2-丁烯的精炼1-丁烯。任选地，乙烯低聚工艺生成充分不含非α-烯烃异构体的精炼更高级α -烯烃。
[0075]内部挡板单程反应器
[0076]乙烯低聚体系包括内部挡板单程反应器。内部挡板单程反应器是管状的，其中内部流体管道能够承受用于乙烯低聚的加压、填充流体的环境。管体具有内表面或壁，其在部分程度上在第一端或近端与第二端或远端之间封闭固定的体积。内部挡板单程反应器的操作长度是介于第一端和第二端之间的管体长度并且远远大于其直径。沿着其操作长度的外表面或壁允许在反应器内外进行热传递。
[0077]在乙烯低聚体系中，工艺流体从近端附近流至远端附近。工艺流体作为粗制产物流至所连接的分离系统。管体的构造允许将工艺流体组分(尤其是反应溶液)引入至第一端附近，这有助于驱使工艺流体流过反应器。
[0078]沿着管体的操作长度的任何给定位置处，内部流体管道的轴垂直于在该位置的内部流体管道的横截面。当不具有内部附加件(即，不具有内部挡板)时，流体能够从第一端附近经过管体的操作长度达到第二端附近。如果流动是非湍流的(即，层流的)，那么相对于内部流体管道轴，流体流动通道总体上保持为一条直线。
[0079]图1示出了具有蜿蜒形状的内部挡板单程反应器，但是这并不是必须的。乙烯低聚体系的内部挡板单程反应器可以在使用所连接的线性和非线性流体管道片段的基础上具有多种物理构造，包括标准管。
[0080]通过在反应器的近端附近引入工艺流体组分(尤其是溶液)以及相配合地在远端附近除去粗制产物，工艺流体流过内部挡板单程反应器的内部流体管道。流动驱动器(包括泵)任选地向工艺流体提供动量。优选的是辅助流动动力装置不位于低聚反应区中，以防止在旋转装置的壳体内发生乙烯基低聚物和聚合物的聚集。
[0081]内部挡板单程反应器具有至少一个乙烯供料区域。乙烯供料区域能够引入新的、回收的乙烯或二者的组合。乙烯供料区域通常位于低聚反应区的上游或在起始端。乙烯低聚体系的实施方案包括这样的情况，内部挡板单程反应器具有多于一个的低聚反应区。乙烯低聚工艺的实施方案包括，在各低聚反应区附近将乙烯引入至工艺流体中，使得乙烯分布于位于各低聚反应区中的工艺流体中。
[0082]内部挡板单程反应器具有至少一个催化剂供料区域。催化剂供料区域能够独立地将低聚反应催化剂前体和助催化剂引入至工艺流体中，或者将二者作为合并的供料一起引入到工艺流体中。乙烯低聚工艺包括，将低聚反应催化剂前体和助催化剂分别引入至工艺流体中，以允许在工艺流体中形成低聚反应催化剂。该实施方案允许在远离催化剂供料区域和内壁的位置形成低聚反应催化剂。催化剂供料区域还能够将预活化的低聚反应催化剂引入至工艺流体中。
[0083]催化剂供料区域通常位于低聚反应区的上游或起始端并且位于乙烯供料区域的下游。催化剂供料区域相对于乙烯供料区域提供足够的分布时间以使乙烯均匀地分布于工艺流体中。在引入到工艺流体中或在工艺流体中形成时，位于活化的低聚反应催化剂附近的乙烯几乎立即发生选择性乙烯低聚反应。
[0084]内部挡板单程反应器具有至少一个催化剂抑制剂供料区域。通过催化剂失活区中的单次注入点或多次注入点来引入催化剂抑制剂。催化剂抑制剂分布在距离催化剂供料区域合适的位置处，以允许形成低聚反应催化剂以及允许在催化剂失活之前使足够的乙烯低聚形成1-丁烯。催化剂供料区域通常位于催化剂失活区的上游或起始端并且在低聚反应区之后或最后，因为低聚反应催化剂的失活是永久性的。
[0085]乙烯低聚体系包括多个反应区。内部挡板单程反应器具有至少一个用于乙烯低聚的反应区和至少一个用于低聚反应催化剂失活的反应区。乙烯低聚体系的实施方案包括多于一个的低聚反应区，各低聚反应区与乙烯供料区域连接。乙烯供料区域的位置位于低聚反应区的最上游部分的附近。乙烯低聚工艺的实施方案包括，将乙烯引入至位于各低聚反应区附近的工艺流体中，使得乙烯分布在各低聚反应区的工艺流体中。相对于低聚工艺的现有环管反应器，多个低聚反应区表现出工艺控制水平的提高。在这样的实施方案中，体系可以包括单个催化剂供料区域，其与最上游的低聚反应区连接。单个催化剂供料区域的位置位于最上游的低聚反应区的最上游部分的附近。在这样的实施方案中，体系可以包括单个催化剂抑制剂供料区域，其位于最下游的低聚反应区的下游。各低聚和催化剂失活区可以具有不同的内部和外部工艺设备以进行不同的反应，包括内部挡板结构和构造、工艺流体的稳态流动以及反应区的温度操控(这反映了在各个单程反应区中的工艺)。
[0086]内部挡板
[0087]内部挡板单程反应器包括一组固定的内部流体挡板。内部流体管道包括内部挡板。在乙烯低聚过程中，固定的挡板是不可移动的，它们在反应器中的位置和方向不会改变。当工艺流体沿着流体流动通道(由内部挡板和反应器形成)流过反应器的操作长度时，工艺流体在内部挡板周围相对于内部挡板流动。乙烯低聚体系的实施方案包括沿着内部挡板单程反应器的整个操作长度的内部挡板。乙烯低聚体系的实施方案包括仅位于低聚反应区中的内部挡板。这样的构造能够在发生低聚时进行混合并使流动为非稳态，并且能够在发生催化剂失活时较少混合并使流动为非稳态。
[0088]贯穿内部挡板单程反应器的流体流动通道是通过内部管体壁和内部挡板的形状二者定义的，包括流动窗口、间隔和相对于内部流体管道轴的方向。内部挡板的存在能够形成经过反应器的流体流动通道，以使工艺流体从反应器的近端流至反应器的远端。乙烯低聚体系的实施方案包括内部挡板单程反应器，其中流体流动通道的长度与反应器的操作长度相同。具有孔板(在各个板中心都有流动窗口)的反应器能够提供这样的内部阻挡构造。乙烯低聚体系的实施方案包括内部挡板单程反应器，其中流体流动通道长于反应器的操作长度。在该构造中的工艺流体流动通道长于反应器的操作长度，是因为内部挡板限制了可供工艺流体使用的流通通道，迫使工艺流体沿着通道流动，而不是沿着内部流体导管轴流动，由此增加了工艺流体必须穿过反应器所经过的距离。
[0089]内部挡板沿着与内部流体管道轴垂直的面从内壁延伸至内部流体管道。对于存在有内部挡板的内部挡板单程反应器的部分操作长度，取决于内部挡板的构造，它们能够防止工艺流体沿着内部流体通道轴流动。
[0090]在工艺流体流过内部挡板单程反应器的长度时，工艺流体的流动方向的改变延长了停留时间。相对于单程体系，停留时间延长能够改善工艺控制和提高乙烯低聚反应效率和选择性。乙烯低聚工艺的停留时间并不是与常规的环管反应器体系(如之前的描述，其自身存在的问题是在反应环流体系中会结垢)一样长。乙烯低聚工艺的实施方案包括这样的操作，使得低聚反应催化剂在反应器中的停留时间保持在约0.01小时至约2小时的范围内，任选为约0.5小时。
[0091]内部挡板相对于彼此之间的间隔能够影响流体流动通道的长度并且能够影响混合。乙烯低聚体系的实施方案包括这样的情况:内部挡板单程反应器具有沿着反应器的操作长度而彼此按照等距离间隔开的内部挡板。沿着反应器的操作长度，介于内部挡板之间的间隔还可以是随意的或变化的。乙烯低聚体系的实施方案包括这样的情况:反应器在第一低聚反应区具有第一组内部挡板，其具有第一间距，以及位于第二低聚反应区中的第二组内部挡板，其具有第二间距。不同的反应区可以是上游和下游的低聚反应区或者是低聚反应区和催化剂失活区。
[0092]内部挡板可以具有多种已知的物理构造，包括棒、多孔板、网筛、孔板(中心孔和偏心孔)以及分段的板。流动窗口的大小、其在内部流体中的位置以及其相对于其他内部挡板的构造都是改变工艺流体的前进方向和形成工艺流体流动通道的因素。
[0093]外部动力驱动器
[0094]乙烯低聚体系包括外部动力驱动器，其能够引发工艺流体的非稳态流动，而不需改变乙烯低聚工艺的其他操作参数，包括温度、质量流速和压力。外部动力驱动器通过将动力传递至不可压缩的工艺流体来引发非稳态。
[0095]外部动力驱动器连接至与工艺流体直接流体接触的装置。当工艺流体流过内部挡板单程反应器时，外部动力驱动器通过利用与工艺流体直接接触的装置来传送动力，从而以物理的方式作用于流动的工艺流体。所连接的装置的动力变化会产生工艺流体的非稳态流动。乙烯低聚体系的实施方案包括能够将振荡运动传送至工艺流体的外部动力驱动器。乙烯低聚体系的实施方案包括能够将往复运动传送至工艺流体的外部动力驱动器。乙烯低聚体系的实施方案包括能够将变速运动传送至工艺流体的外部动力驱动器。
[0096]图1示出的乙烯低聚体系的实施方案通过位于内部挡板单程反应器的近端的活塞状装置将非稳态直接传送至工艺流体。活塞前后方式的操作使工艺流体移动并且使工艺流体的流动发生涌动和倒退，同时使之总体上从近端流过反应器到达远端。乙烯低聚体系的另一个实施方案包括这样的情况:外部动力驱动器连接至与工艺流体流体接触的隔膜装置。隔膜装置相对于不可压缩的工艺流体进行的膨胀和收缩直接改变隔膜装置的膨胀和收缩体积，将动力传递至工艺流体的流动。
[0097]外部动力驱动器包括电学、机电、水力、风力、气体注入、压缩气体、化学反应以及任何其他的体系或装置，以赋予或将动力传递至工艺流体，使得其引发工艺流体的非稳态流动。外部动力驱动器包括往复式发动机。
[0098]在不通过外部动力驱动器对工艺流体施加非稳态流动的情况下，乙烯低聚工艺则会在沿着流体流动通道的给定位置保持稳态的工艺流体流动状态。稳态状态是指在系统中任何位置处的流体性质都不会随着时间发生变化。虽然在数学上是可行的，但是石油、石化和化学操作领域的大多数普通技术人员理解的是，“稳态”操作包括一些较小的、瞬时的工艺变化。
[0099]通过外部动力驱动器对工艺流体施加动力的结果是将稳态流动状态改变至这样的状态:在动力引发期间，该状态是非稳态的工艺流体流动状态。非稳态状态导致其他的乙烯低聚工艺条件发生改变，包括:响应于工艺流体流动动量的扰动，热传递、反应效率和乙烯低聚体系的总体产率发生改变。从引发开始的时刻至效果减弱之后的时间的非稳态期间为时间的函数。在不通过外部动力驱动器进行额外的相互作用，而是保持稳定操作条件来获得新的稳态流动状态是可行的。通过外部动力驱动器重复或持续地将动力施加至工艺流体会使持续的非稳态状态存在于工艺流体流动中。
[0100]在乙烯低聚工艺过程中的任何给定时间点，相对运动的引入改变了从近端流至远端的工艺流体的动量(例如，加速、减速)。引发工艺流体的非稳态状态不会影响通过内部挡板单程反应器的总体积流量或总质量流量。对于乙烯低聚工艺，无论是否引发非稳态，弓丨入工艺流体组分和使粗制产物通过通常是保持不变的。
[0101]工艺流体的流动中流体漩涡和逆流的瞬时形成和消失是在非稳态流动的过程中发生的。工艺流体中的漩涡和逆流是在内部挡板的流动窗口的尖锐边沿处发生的。虽然类似的是随机方向的流动与瑞流有关，但是非稳态流动也可以在低雷诺数流态(Reynoldnumber flow regime)下发生。非稳态的工艺流体流动通过在瞬变期间的任何给定时间使工艺流体的非主要部分流过内部挡板单程反应器而促进混合、反应和热传递，从而以不可预料和类似非稳态的方式流动。
[0102]在引发非稳态的过程中内部挡板能够使工艺流体与内壁按接近直角的方式接触。流体以大角度(steep angle)直接相对于表面而流动(包括垂直于内壁)不会使固体附着至内壁表面；反而，相对于壁表面的流体摩擦往往会除去固体并防止固体堆积。相对于内壁流动的非稳态工艺流体还能够沿着内部挡板单程反应器的外部将热量从工艺流体传递至温度调节系统。工艺流体的非稳态流动持续进行直到沿着流体流动通道的流动动量抵消了所引发的非稳态。
[0103]分离系统和循环
[0104]乙烯低聚体系包括单元和系统，用于从粗制产物中分离出α -烯烃，以制备精制1-丁烯和任选的其他更高级α-烯烃，并且使α-烯烃向非α-烯烃的异构化最小化。
[0105]乙烯低聚工艺选择性地将失活的催化剂从粗制产物中分离出来，从而制备无催化齐U的粗制产物。乙烯低聚体系能够将无催化剂的粗制产物从通过内部挡板单程反应器的粗制产物中分离出来。可用于从粗制产物中提取出无催化剂的粗制产物的单元或系统的例子包括汽化器或蒸发器。可用的汽化器能够将热量引入至粗制产物中，使得粗制产物中的轻质部分形成蒸汽，留下非蒸汽态残余物。可用的蒸发器能够将粗制产物中能够获得蒸汽态的部分从剩余的高温沸腾产物和固体中分离出来。可用的蒸发器包括薄膜蒸发器。剩余的固体包括失活的低聚反应催化剂、重质低聚物和副产物聚合物。
[0106]乙烯低聚工艺选择性地将乙烯从无催化剂的粗制产物中分离出来，从而形成无乙烯的粗制产物和可循环的乙烯。乙烯低聚体系能够将未反应的乙烯从无催化剂的粗制产物中分离出来并形成无乙烯的粗制产物和适于循环的乙烯。可用的单元的例子包括乙烯分离+?
+R ο
[0107]可循环的乙烯可用于再次引入到内部挡板单程反应器中，以提高反应物处理效率。乙烯低聚工艺的实施方案包括运行系统，使得从粗制产物中回收到的乙烯通过分离系统并被引入到内部挡板单程反应器中。乙烯低聚体系的实施方案将内部挡板单程反应器连接至分离系统，使得系统能够使从分离系统中回收的乙烯流至内部挡板单程反应器。
[0108]乙烯低聚工艺选择性地将1-丁烯从无催化剂的粗制产物中分离出来，从而形成精制1-丁烯。乙烯低聚体系能够将1-丁烯从无乙烯的粗制产物中分离出来并形成精制1-丁烯。精制1-丁烯可用作体系和工艺的产物。可用的单元的例子包括1-丁烯提取塔。
[0109]精制1-丁烯还可用于作为反应溶液被循环和再次引入至内部挡板单程反应器。乙烯低聚工艺的实施方案包括运行系统，使得精制1-丁烯从分离系统流出并被引入到内部挡板单程反应器中。乙烯低聚体系的实施方案将内部挡板单程反应器连接至分离系统，使得系统能够使精制1-丁烯的一部分流过内部挡板单程反应器。残留的粗制产物包含烷烃和烯烃C6+化合物。
[0110]任选的是，乙烯低聚体系和工艺能够从粗制产物中分离和精炼更高级的α -烯烃，该粗制产物来自用于回收和精炼1-丁烯的体系的一部分的下游。乙烯低聚工艺的实施方案选择性地将1-己烯从粗制产物中分离出来，从而形成精制1-己烯。乙烯低聚体系的实施方案选择性地将1-己烯从粗制产物中分离出来，从而形成精制1-己烯。乙烯低聚工艺的实施方案选择性地将1-辛烯从粗制产物中分离出来，从而形成精制1-辛烯。乙烯低聚工艺的实施方案选择性地将1-辛烯从粗制产物中分离出来，从而形成精制1-辛烯。乙烯低聚工艺的实施方案选择性地将1-癸烯从粗制产物中分离出来，从而形成精制1-癸烯。乙烯低聚工艺的实施方案选择性地将1-癸烯从粗制产物中分离出来，从而形成精制1-癸烯。
【权利要求】
1.一种乙烯低聚工艺，其利用乙烯低聚体系由乙烯生成精制1-丁烯产物，所述乙烯低聚工艺包括以下步骤: 在内部挡板单程反应器的近端将反应溶液引入到容纳在所述反应器的内部流体管道中的工艺流体中，使得所述工艺流体通过沿着工艺流体流动通道流动而经过所述反应器的操作长度； 将乙烯、低聚反应预催化剂和助催化剂分别引入到位于低聚反应区附近的所述工艺流体中，使得所述乙烯、所述低聚反应预催化剂和所述助催化剂分布于所述工艺流体中； 将催化剂抑制剂引入到位于催化剂失活区附近的所述工艺流体中，使得所述催化剂抑制剂分布于所述工艺流体中；以及 运行所述乙烯低聚体系，使得 通过所述低聚反应预催化剂与所述助催化剂在所述低聚反应区中的反应，在所述工艺流体中形成低聚反应催化剂， 在所述低聚反应区中所述低聚反应催化剂的存在下，通过乙烯的低聚反应在所述工艺流体中形成1-丁烯， 通过所述低聚反应催化剂与所述催化剂抑制剂在所述催化剂失活区中的反应，在所述工艺流体中形成失活的低聚反应催化剂， 外部动力驱动器引发所述工艺流体的非稳态流动， 粗制产物进入分离系统，所述粗制产物包含1- 丁烯、乙烯和所述失活的低聚反应催化齐U，以及 所述分离系统选择性地将所述失活的低聚反应催化剂、所述乙烯和所述1- 丁烯分别从所述粗制产物中分离出来，从而制得精制1-丁烯产物； 其中所述乙烯低聚体系包括所述内部挡板单程反应器、所述分离系统和所述外部动力驱动器，其中所述内部挡板单程反应器具有低聚反应区和催化剂失活区，并且其中所述催化剂失活区位于所述低聚反应区的下游。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述反应溶液包含1-丁烯。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中所述反应溶液基本上由1-丁烯组成。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述低聚反应预催化剂包含过渡金属，并且所述助催化剂是IUPAC元素周期表中第1-3族或第11-13族金属的烷基化物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，还包括以下步骤:将催化剂添加剂引入到位于所述低聚反应区附近的所述工艺流体中，使得所述催化剂添加剂分布于所述工艺流体中，其中所述催化剂添加剂包含IUPAC元素周期表中第14-17族的元素。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的工艺，还包括以下步骤:运行所述乙烯低聚体系，使得位于所述内部挡板单程反应器内的所述工艺流体的温度保持在30°C至110°C的范围内。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的工艺，还包括以下步骤:运行所述乙烯低聚体系，使得位于所述内部挡板单程反应器内的所述工艺流体的压力保持在I巴至50巴计量单位的范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的工艺，还包括以下步骤:运行所述乙烯低聚体系，使得位于所述内部挡板单程反应器中的所述低聚反应催化剂的停留时间保持在0.01小时至2小时的范围内。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的工艺，还包括以下步骤:运行所述乙烯低聚体系，使得在所述低聚反应区中所述低聚反应催化剂的存在下，通过乙烯的低聚反应在所述工艺流体中形成1-己烯，并且使得所述分离系统选择性地将1-己烯从所述粗制产物中分离出来，从而制得精制1-己烯产物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的工艺，还包括以下步骤:运行所述乙烯低聚体系，使得在所述低聚反应区中所述低聚反应催化剂的存在下，通过乙烯的低聚反应在所述工艺流体中形成1-辛烯，并且使得所述分离系统选择性地将1-辛烯从所述粗制产物中分离出来，从而制得精制1-辛烯产物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的工艺，还包括以下步骤:运行所述乙烯低聚体系，使得在所述低聚反应区中所述低聚反应催化剂的存在下，通过乙烯的低聚反应在所述工艺流体中形成1-癸烯，并且使得所述分离系统选择性地将1-癸烯从所述粗制产物中分离出来，从而制得精制1-癸烯产物。
12.根据权利要求ι-ll中任一项所述的工艺，还包括以下步骤:运行所述乙烯低聚体系，使得所述精制1-丁烯产物的至少一部分从所述分离系统循环并引入至所述内部挡板单程反应器的所述工艺流体中。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的工艺，还包括以下步骤:运行所述乙烯低聚体系，使得被选择性分离出的乙烯从所述分离系统循环并引入至所述内部挡板单程反应器的所述工艺流体中。
14.根据权利要求1所述的工艺，其中所述工艺包括以下步骤:将预活化的低聚反应催化剂引入到所述工艺流体中，使得所述预活化的低聚反应催化剂分布于所述工艺流体中，该步骤代替以下步骤:将低聚反应预催化剂和助催化剂分别引入到所述工艺流体中，使得所述低聚反应预催化剂和所述助催化剂分布于所述工艺流体中。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的工艺，其中所述乙烯低聚体系具有多于一个的乙烯低聚反应区，所述工艺还包括以下步骤:将乙烯引入至位于各低聚反应区附近的所述工艺流体中，使得所述乙烯分布于各低聚反应区的所述工艺流体中。
16.一种乙烯低聚体系，其用于在乙烯低聚反应催化剂的存在下由乙烯生成1-丁烯，所述乙烯低聚体系包括内部挡板单程反应器、分离系统和外部动力驱动器，其中 所述内部挡板单程反应器具有内壁、操作长度、近端、远端、内部流体管道、一组内部挡板、工艺流体流动通道、能够在工艺流体中进行乙烯低聚反应的低聚反应区、以及能够在工艺流体中进行低聚反应催化剂失活反应的催化剂失活区，其中所述催化剂失活区位于所述低聚反应区的下游，其中所述内部流体管道包含所述工艺流体和所述一组内部挡板，并且其中所述内壁和所述一组内部挡板定义所述工艺流体流动通道； 所述分离系统流体连接至所述内部挡板单程反应器的远端，并且能够选择性地将失活的低聚反应催化剂、乙烯和1-丁烯分别从粗制产物中分离出来并制备精制1-丁烯产物；以及 所述外部动力驱动器连接至所述内部挡板单程反应器，并且能够通过将动力传递至容纳在所述内部挡板单程反应器中的所述工艺流体而引发所述工艺流体的非稳态流动。
17.根据权利要求16所述的体系，其中所述内部挡板单程反应器流体连接至所述分离系统，使得所述乙烯低聚体系能够使所述精制1-丁烯通过所述内部挡板单程反应器。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的体系，其中所述内部挡板单程反应器流体连接至所述分离系统，使得所述乙烯低聚体系能够使经选择性分离的乙烯通过所述内部挡板单程反应器。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的体系，其中所述分离系统还能够选择性地将1-己烯从所述粗制产物中分离出来，并由此制备精制1-己烯产物。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的体系，其中所述分离系统还能够选择性地将1-辛烯从所述粗制产物中分离出来，并由此制备精制1-辛烯产物。
21.根据权利要求16-20中任一项所述的体系，其中所述分离系统还能够选择性地将1-癸烯从所述粗制产物中分离出来，并由此制备精制1-癸烯产物。
22.根据权利要求16-21中任一项所述的体系，其中所述内部挡板单程反应器具有多于一个低聚反应区，其中各低聚反应区与乙烯供料点连接，其中单个催化剂供料点与最上游的低聚反应区连接，并且其中单个催化剂抑制剂供料点位于最下游的低聚反应区的下游。
23.根据权利要求16-22中任一项所述的体系，其中所述一组内部挡板仅存在于所述低聚反应区中。
24.根据权利要求16-22中任一项所述的体系，其中所述一组内部挡板是位于第一低聚反应区中的具有第一间距的第一组内部挡板和位于第二低聚反应区中的具有第二间距的第二组内部挡板。
25.根据权利要求16-24中任一项所述的体系，其中所述外部动力驱动器能够将振荡运动传递至所述工艺流体。
26.根据权利要求16-25中任一项所述的体系，其中所述外部动力驱动器能够将往复运动传递至所述工艺流体。
27.根据权利要求16-26中任一项所述的体系，其中所述外部动力驱动器能够将变速运动传递至所述工艺流体。
【文档编号】C07C2/30GK104284873SQ201380024675
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年5月10日 优先权日:2012年5月11日
【发明者】卡里姆丁·莫哈卜·沙伊克, W·徐 申请人:沙特阿拉伯石油公司