制备某些2-(吡啶-3-基)噻唑的方法
【专利摘要】本文披露的发明涉及的【技术领域】为制备某些2-(吡啶-3-基)噻唑作为合成噻唑酰胺类杀虫剂的中间体的方法。
【专利说明】制备某些2-(卩比啶-3-基）噻唑的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年6月4日提交的美国临时专利申请61/655, 086的优先权和利 益。该临时申请的全部内容在此通过参考并入本申请。
【技术领域】
[0003] 本文披露的发明涉及的【技术领域】为制备某些2-(吡啶-3-基）噻唑作为合成噻唑 酰胺类杀虫剂的中间体的方法。
【背景技术】
[0004] 对于现代农业、食品储存和卫生而言，控制害虫数量是关键的。存在着超过一万种 引起农业损失的害虫。每年世界范围的农业损失数十亿美元。还知道诸如白蚁等害虫对所 有个人和公共结构造成损坏，导致每年损失数十亿美元。害虫还进食储存的食品并掺杂到 其中，导致每年损失数十亿美元，以及剥夺了人们所需要的食物。
[0005] 某些害虫已经或正在对目前使用的杀虫剂形成耐药。数百种害虫物种对一种或多 种杀虫剂耐药。因此持续存在对于新的杀虫剂和形成这些杀虫剂的方法的需要。
[0006] WO2010/129497 (其全部内容在此引入）披露了某些杀虫剂。但是制备这些杀虫 剂的方法可能是昂贵且低效的。因此，需要有效形成这些杀虫剂的方法。
[0007] 定义
[0008] 在定义中给出的实例通常是非穷举性的且不能被解释为对本申请公开的发明进 行限制。应该理解的是，取代基应该符合化学键合规则及就与其连接的特定分子而言符合 立体化学相容性限制。
[0009] "烯基"表示由碳和氢组成的非环状的不饱和的（至少一个碳-碳双键）支链或非 支链的取代基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸 條基。
[0010] "條基氧基"表不还包含碳-氧单键的條基，例如條丙基氧基、丁條基氧基、戊條基 氧基、己條基氧基、庚條基氧基、辛條基氧基、壬條基氧基和癸條基氧基。
[0011] "烷氧基"表示还包含碳-氧单键的烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、 1-丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、2-甲基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、己 氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基。
[0012] "烷基"表示由碳和氢组成的非环状的饱和的支链或非支链的取代基，例如甲基、 乙基、丙基、异丙基、1- 丁基、2- 丁基、异丁基、叔丁基、戊氧基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙 基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
[0013] "炔基"表示由碳和氢组成的非环状的不饱和的（至少一个碳-碳叁键和任何的 双键）支链或非支链的取代基，例如乙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔 基、壬炔基和癸炔基。
[0014] "块基氧基"表不还包含碳-氧单键的块基，例如戊块基氧基、己块基氧基、庚块基 氧基、辛炔基氧基、壬炔基氧基和癸炔基氧基。
[0015] "芳基"表示由碳和氢组成的环状的芳族的取代基，例如苯基、萘基，和联苯基。
[0016] "环烯基"表示由碳和氢组成的单环或多环的不饱和的（至少一个碳_碳双键）取 代基，例如环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、换庚烯基、环辛烯基、环癸烯基、降冰片烯基、二 环[2. 2. 2]辛稀基、四氢萘基、六氢萘基和八氢萘基。
[0017] "环烯基氧基"表示还包含碳-氧单键的环烯基，例如环丁烯基氧基、环戊烯基氧 基、环己烯氧基、环庚烯氧基、环辛烯氧基、环癸烯氧基、降冰片烯基氧基和二环[2.2.2]辛 條基氧基。
[0018] "环烷基"表示由碳和氢组成的单环或多环的饱和的取代基，例如环丙基、环丁基、 环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、降冰片基、二环[2. 2. 2]辛基和十氢萘基。
[0019] "环烷氧基"表示还包含碳-氧单键的环烷基，例如环丙基氧基、环丁基氧基、环戊 基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、环辛基氧基、环癸基氧基、降冰片基氧基和二环[2. 2. 2] 辛基氧基。
[0020] "卤代环烷基"表示由碳、卤素和氢组成单环或多环的饱和的取代基，例如，1-氯环 丙基、1-氯环丁基和1-二氯环戊基。
[0021] "卤素"表示氟、氯、溴和碘。
[0022] "卤代烷基"表示还包含一个至最大可能数目的相同或不同的卤素的烷基，例如 氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2, 2, 2-三氟乙基、氯甲基、三氯甲基和 1，1，2, 2-四氟乙基。
[0023] "杂环基"表示环状取代基，其可为完全饱和、部分不饱和或完全不饱和的，其中 所述环状结构含有至少一个碳和至少一个杂原子，其中所述杂原子为氮、硫或氧，例如苯并 呋喃基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、噌啉基、呋喃 基、吲唑基、吲哚基、咪唑基、异吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、1，3, 4-噁二唑基、 噁唑啉基、噁唑基、酞嗪基、吡嗪基、吡唑啉基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹 唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、1，2, 3, 4-四唑基、噻唑啉基、噻唑基、噻吩基、1，2, 3-三嗪基、 1，2, 4-三嗪基、1，3, 5-三嗪基、1，2, 3-三唑基，和1，2, 4-三唑基。
【具体实施方式】
[0024] 在方案一中示例本发明的实施方式
[0025]方案一
[0026]
【权利要求】
1. 一种方法，包括
(i) 使化合物（I)与化合物（II)反应，产生化合物（III);接着 (ii) 使用脱水剂将化合物（III)环化，产生化合物（IV); 其中 (八)1?1各自独立地选自1^、(：1、81'、1、0队勵2、和取代或未取代的（(：1-(：6)烷基，其中每 个取代的R1具有一个或多个独立地选自下列的取代基：F、Cl、Br、I、CN、NO2、（C1-C6)烷基、 和（C1-C6)卤代烷基； (B)R2选自取代或未取代的（C1-C6)烷基、取代或未取代的（C2-C6)链烯基、取代或未 取代的（C1-C6)烷氧基、取代或未取代的（C2-C6)链烯基氧基、取代或未取代的（C3-Cltl)环 烷基、取代或未取代的（C3-Cltl)环烯基、取代或未取代的（C6-C2tl)芳基、取代或未取代的 (C1-C6)烷基）（C6-C2tl)芳基、和取代或未取代的（C1-C2tl)杂环基，其中每个取代的R2具有 一个或多个独立地选自下列的取代基：F、Cl、Br、I、CN、N02、（C1-C6)烷基、（C2-C6)链烯基、 (C1-C6)卤代烷基、（C2-C6)卤代链烯基、（C1-C6)卤代烷基氧基、（C2-C6)卤代链烯基氧基、 (C3-Cltl)环烷基、（C3-Cltl)环烯基、（C3-Cltl)卤代环烷基、（C3-Cltl)卤代环烯基、（C6-C2tl)芳基、 和（C1-C2tl)杂环基； (C)R3选自H、取代或未取代的（C1-C6)烷基、取代或未取代的（C3-Cltl)环烷基、取代或 未取代的（C1-C6)烷基（C3-Cltl)环烷基、取代或未取代的（C6-C2tl)芳基、和取代或未取代的 (C1-C6)烷基（C6-C2tl)芳基，其中每个取代的R3具有一个或多个独立地选自下列的取代基： F、Cl、BrjPIjP (D)R4选自H、取代或未取代的（C1-C6)烷基、取代或未取代的（C3-Cltl)环烷基、取代或 未取代的（C1-C6)烷基（C3-Cltl)环烷基、取代或未取代的（C6-C2tl)芳基、取代或未取代的 (C1-C6)烷基（C6-C2tl)芳基、取代或未取代的（C1-C6)烷基（C2-C6)链烯基、和取代或未取代 的（C1-C6)烷基（C2-C6)炔基，其中每个所述R4在被取代的时候具有一个或多个选自下列的 取代基：F、Cl、Br、I、CN、N02、（C1-C6)烷基、（C1-C6)齒代烷基、（C1-C6)烷基氧基、（C1-C6)卤 代烷基氧基、（C3-Cltl)环烷基、（C3-Cltl)卤代环烷基、（C6-C2tl)芳基，和（C1-C2tl)杂环基。
2. 权利要求1的方法，其中R1各自独立地选自H、F、和Cl。
3. 权利要求1的方法，其中R1各自为H。
4. 权利要求1的方法，其中R3选自H、（C1-C6)烷基、（C1-C6)卤代烷基、和（C6-C2tl)芳 基。
5. 权利要求1的方法，其中1?3选自11、0?3、〇^、(：册2、〇1 3、〇12〇13、〇1(〇13)2、和苯基。
6. 权利要求1的方法，其中R3选自H和CH3。
7. 权利要求1的方法，其中R4为（C^C6)烷基（C3-Cltl)环卤代烷基。
8. 权利要求1的方法，其中R4选自H、（C「C6)烷基、（C1-C6)烷基（C6-C2tl)芳基、（C1-C6) 齒代烧基、（C1-C6)烧基（C3-Cltl)环烧基、（C3-Cltl)环烧基-O-(C1-C6)烧基、和（C3-Cltl)环齒 代烧基。 9?权利要求1的方法，其中R4选自H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3) 2、环丙基、 (C6-C20) >CH2-CH2- -OCH3>CH2OCH2- CH2CH2CH3>CH2CH2F,CH2CH2OCH3>CH2 环丙基、和环丙基_〇_CH2CH3。
10. 权利要求 1 的方法，其中R4选自扎013、012013、01(01 3)2、01201(013)2、01 2012013、环 丙基、CH2环丙基、和CH2CH=CH2、CH2C三CHo
11. 权利要求1的方法，其中在甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水或其 混合物中进行步骤a。
12. 权利要求1的方法，其中在甲醇中进行步骤a。
13. 权利要求1的方法，其中使用脱水剂使步骤b化合物（III)环化，所述脱水剂选自 P0C13、H2S04、S0C12、P205、多磷酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸酐及其混合物。
14. 权利要求1的方法，其中在约60°C至约120°C的温度进行步骤b。
15. 权利要求1的方法，其中在乙腈中进行步骤b。
16. 权利要求1的方法，其中化合物（IV)的R3为H，所述方法还包括将R3卤化为F、C1、 &或I。
17. 权利要求16的方法，其中在选自二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰 胺、乙腈和二甲基亚砜的溶剂中进行所述卤化。
18. 权利要求17的方法，其中所述溶剂是二氯甲烷。
19. 权利要求16-18任一项的方法，其中在约0°C至约环境温度的温度进行所述卤化。
20. 权利要求16-18任一项的方法，其中R3为Cl。
21. 具有以下结构的化合物： 其中
(八)1?1各自独立地选自1^、(：1、81'、1、0队勵2、和取代或未取代的（(：1-(：6)烷基，其中每 个取代的R1具有一个或多个独立地选自下列的取代基：F、Cl、Br、I、CN、NO2、（C1-C6)烷基、 和（C1-C6)卤代烷基； (B)R3选自H、取代或未取代的（C1-C6)烷基、取代或未取代的（C3-Cltl)环烷基、取代或 未取代的（C1-C6)烷基（C3-Cltl)环烷基、取代或未取代的（C6-C2tl)芳基、和取代或未取代的 (C1-C6)烷基（C6-C2tl)芳基，其中每个取代的R3具有一个或多个独立地选自下列的取代基： F、Cl、BrjPIjP (C)R4选自H、取代或未取代的（C1-C6)烷基、取代或未取代的（C3-Cltl)环烷基、取代或 未取代的（C1-C6)烷基（C3-Cltl)环烷基、取代或未取代的（C6-C2tl)芳基、取代或未取代的 (C1-C6)烷基（C6-C2tl)芳基、取代或未取代的（C1-C6)烷基（C2-C6)链烯基、和取代或未取代 的（C1-C6)烷基（C2-C6)炔基，其中每个所述R4在被取代的时候具有一个或多个选自下列的 取代基：F、Cl、Br、I、CN、N02、（C1-C6)烷基、（C1-C6)齒代烷基、（C1-C6)烷基氧基、（C1-C6)卤 代烷基氧基、（C3-Cltl)环烷基、（C3-Cltl)卤代环烷基，（C6-C2tl)芳基，和（C1-C2tl)杂环基。
【文档编号】C07D417/04GK104507935SQ201380039893
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年5月30日 优先权日:2012年6月4日
【发明者】R·罗斯, C·迪米西斯, 朱远明, N·M·尼亚兹, K·E·阿尔恩特, S·P·韦斯特, G·罗思 申请人:美国陶氏益农公司