一种由高纯度芴制备高纯度9-芴酮的方法
【专利摘要】一种由高纯度芴制备高纯度9-芴酮的方法，以高纯度芴为原料，以碱为催化剂，以具有芳香性的有机溶剂和水为溶剂，以季铵盐为相转移剂制备高纯度9-芴酮，本发明的制备方法先将纯度≥95%的工业芴纯化，再利用高纯度芴制备9-芴酮，避免了难纯化的产物9-芴酮的纯化过程，从而简化了制备工艺。在发明的条件下，芴的转化率可达到100%，得到纯度100%的芴酮；反应液冷却、分出晶体芴酮后，含碱、季铵盐、芴、芴酮的滤液直接循环利用，用高沸点溶剂吸收反应尾气中的溶剂，是一条节能、环境友好的化学工艺。
【专利说明】一种由高纯度芴制备高纯度9-芴酮的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由高纯度芴相转移催化氧化制备高纯度9-芴酮(简称芴酮)的方法，属于有机合成领域。
【背景技术】
[0002]芴是煤焦油的重要组分之一，占煤焦油总量的I~2%。从焦油中分离芴的成本是比较低的。目前，分离得到芴的纯度多数是>95%。芴酮是一种芴深加工产品，是重要化工原料，很多芴系衍生物是由芴酮合成的。因此，芴酮在市场上需求量大，与其相关的精细化工产品发展前景广阔。芴酮作为发光材料的原料，要求其纯度> 99.5%。
[0003]早在上世纪30-50年代，已经开展对芴酮的合成及其应用的研究，但是大规模生产芴酮的厂家却不多见报道。由焦油分离的高纯度芴转换成高纯度芴酮还未见报道。
[0004]由芴氧化制备芴酮的反应是将芴亚甲基氧化为羰基的过程，芴亚甲基上氢原子较为活泼，容易发生氧化反应。因此，有关以芴为原料合成芴酮的方法较多。根据使用的氧化剂和反应状态等，芴氧化合成9-芴酮的方法概括成三大类:空气气相氧化法、空气液相氧化法、其它氧化剂氧化法。US5902907 (1999)和CN101385990A (2009)报道了气相氧化法，芴以气态形式同空气在高于380°C的固相催化剂床层中反应，芴很容易发生深度氧化，生成各种难以分离的杂质。空气液相氧化法大多以吡啶(US4218400)、二甲基亚砜[US3875237、山西化工(1989)、燃料与化工(1999)和上海化工(2005)]等极性非质子溶剂为反应溶剂，碱金属氢氧化物为催化剂气液相反应。其分离过程溶剂损耗量大，过程复杂，能耗大，需要考虑溶剂的回收利用问题。而化学品氧化剂，如双氧水氧化，芴酮的生产成本较高。
[0005]CN102020543A报道甲苯为溶剂，季铵盐为催化剂，不加碱，由空气氧化芴制备芴酮的方法看似简单。本发明曾按此方法，在甲苯溶剂中只使用季铵盐为催化剂，不加碱，空气氧化荷制备荷酮，荷的转化率极低。
[0006]CN102391087A报道:以工业芴为原料，以苯系(甲苯、二甲苯)为溶剂，氢氧化钠为催化剂，空气为氧化剂，季铵盐为相转移催化剂制备芴酮。其缺点是不加水，季铵盐难发挥相转移作用；反应温度高，溶剂损失大；该文件没有公开季铵盐的种类等问题。
[0007]具有芳香性的化合物(包括杂环芳香性化合物)都可以作为本发明的溶剂，(C9的芳烃是煤焦油的馏分，尤其是邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的混合物，邻甲基乙苯、间甲基乙苯和对甲基乙苯的混合物以及邻三甲苯、偏三甲苯和均三甲苯的混合物，工业用途不多，分离又很困难。以混合物做溶剂，可以有效地利用煤焦油馏分，能形成煤焦油工业产业链，降低芴酮的生产成本。
【发明内容】
[0008]为解决现有技术存在的9-芴酮纯化工艺复杂，本发明提供一种先将工业芴纯化，利用高纯度芴生产9-芴酮的方法，本发明的制备方法简化了生产工艺，利于工业化生产。本发明的技术目的通过以下技术方案实现:[0009]一种由高纯度芴制备高纯度9-芴酮的方法，以高纯度芴为原料，以碱为催化剂，以具有芳香性的有机溶剂和水为溶剂，以季铵盐为相转移剂，以含氧气体为氧化剂制备高纯度9-芴酮，具体包括如下步骤:
[0010]①制备高纯度芴:以纯度≤95%的工业芴为原料，经过精制得到纯度为99.5~100%的闻纯度荷；
[0011]②将步骤①制备的高纯度芴、具有芳香性的有机溶剂、碱溶液和季铵盐，在10~80°C搅拌下，通入含氧气体至芴转化率> 98.5%，冷却反应液，结晶，过滤得到9-芴酮晶体和滤液；
[0012]所述具有芳香性有机溶剂选自< C9的芳香烃和氮杂环化合物中的至少一种；
[0013]所述芴的最大加入量为芴在芳性有机溶剂中饱和溶解量的2倍；
[0014]所述芴与季铵盐的摩尔比为50~300:1 ;
[0015]所述碱溶液的浓度为20~55wt% ;
[0016]所述有机溶剂与碱溶液的体积比为5:0.8~6。
[0017]所述步骤①中制备高纯度芴，可用多种方法实现。如以无水乙醇等为重结晶溶剂，制备纯度为99.5~100%的高纯度芴。本发明采用先将纯度> 95%的工业芴纯化，再利用高纯度芴进行9-芴酮的制备，在本发明选择的条件下，是原子经济性反应，芴可以100%转化，9-芴酮是唯一产物，反应条件温和、能耗低，经过冷却、结晶、过滤等简单的后处理过程得到的9-芴酮纯度即可达到99.5~100%，满足市场需求。工业芴中的杂质主要是芴的含氧化合物，其性质与9-芴酮的性质相近，与芴的性质相差远。因此，先提纯芴比后提纯芴酮容易，工艺更合理。
[0018]本发明所述的制备方法，所述芴在有机溶剂中的状态与其加入量有关，芴与有机溶剂形成溶液、饱和溶液或悬浮液，芴的加入量决定产物的量和反应器的利用率。
[0019]本发明所述的制备方法，还包括通过冷冻或油吸收方式回收步骤②中反应尾气带的少量有机溶剂的步骤。例如利用高沸点的α-甲基萘吸收等回收尾气中的二甲苯。
[0020]进一步地，所述制备方法还包括将步骤②所得滤液回收循环利用，做下次反应的溶剂的步骤。其中的有机溶剂、催化剂、相转移剂都得到循环利用。
[0021]本发明所述的制备方法反应通式为:
[0022]
【权利要求】
1.一种由高纯度芴制备高纯度9-芴酮的方法，其特征在于:以高纯度芴为原料，以碱为催化剂，以具有芳香性的有机溶剂和水为溶剂，以季铵盐为相转移剂，以含氧气体为氧化剂制备高纯度9-芴酮，具体包括如下步骤: ①制备高纯度芴:以纯度>95%的工业芴为原料，经过精制得到纯度为99.5~100%的高纯度芴； ②将步骤①制备的高纯度芴、具有芳香性的有机溶剂、碱溶液和季铵盐，在10~80°C搅拌下，通入含氧气体至芴转化率>98.5%，冷却反应液，结晶，过滤得到9-芴酮晶体和滤液； 所述具有芳香性有机溶剂选自< C9的芳香烃和氮杂环化合物中的至少一种； 所述芴的最大加入量为芴在有机溶剂中饱和溶解量的2倍； 所述芴与季铵盐的摩尔比为50~300:1 ; 所述碱溶液的浓度为20~55wt% ； 所述有机溶剂与碱溶液的体积比为5:0.8~6。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:还包括通过冷冻或油吸收方式回收步骤②中反应尾气带的少量有机溶剂的步骤。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:还包括将步骤②所得滤液回收循环利用，做下次反应的溶剂的步骤。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂选自碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化钠和氧化钙中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻甲基乙苯、间甲基乙苯、对甲基乙苯、邻三甲苯、偏三甲苯、均三甲苯、丙基苯和异丙基苯中的至少一种，或选自吡啶、吡啶的烃基衍生物、喹啉、喹啉的烃基衍生物、异喹啉和异喹啉 的烃基衍生物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的混合物，邻甲基乙苯、间甲基乙苯和对甲基乙苯的混合物或邻三甲苯、偏三甲苯和均三甲苯的混合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述含氧气体选自清洁的空气、富氧的空气和纯氧气中的一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述季铵盐具有通式为R1R2R3R4NY的结构， 其中R1-R4各自独立地选自C1-C12直链或支链烷基、C5-C6的环烷基、C6-C10的芳烷基或C6-C10的烷芳基； 其中Y选自氯、溴、碘负离子或硫酸氢根； 氯化铵类季铵盐选自氯化十二烷基三甲基铵、氯化双辛烷基二甲基铵、氯化双壬烷基二甲基铵、氯化双十烷基二甲基铵、氯化三丙基甲基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基甲基铵、氯化三壬基甲基铵、氯化四乙基铵、氯化四丙基铵、氯化四丁基铵、氯化四辛基铵、氯化苄基三乙基铵、氯化苄基三丙基铵、氯化苄基三丁基铵中的一种；溴化铵类季铵盐选自溴化十二烷基三甲基铵、溴化双辛烷基二甲基铵、溴化双壬烷基二甲基铵、溴化双十烷基二甲基铵、溴化三丙基甲基铵、溴化三辛基甲基铵、溴化三丁基甲基铵、溴化三壬基甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵、溴化四辛基铵、溴化苄基三乙基铵、溴化苄基三丙基铵、溴化苄基三丁基铵中的一种； 碘化铵类季铵盐选自碘化十二烷基三甲基铵、碘化双辛烷基二甲基铵、碘化双壬烷基二甲基铵、碘化双十烷基二甲基铵、碘化三丙基甲基铵、碘化三辛基甲基铵、碘化三丁基甲基铵、碘化三壬基甲基铵、碘化四乙基铵、碘化四丙基铵、碘化四丁基铵、碘化四辛基铵、碘化苄基三乙基铵、碘化苄基三丙基铵、碘化苄基三丁基铵中的一种； 硫酸氢铵类季铵盐选自硫酸氢十二烷基三甲基铵、硫酸氢双辛烷基二甲基铵、硫酸氢双壬烷基二甲基铵、硫酸氢双十烷基二甲基铵、硫酸氢三丙基甲基铵、硫酸氢三辛基甲基铵、硫酸氢三丁基甲基铵、硫酸氢三壬基甲基铵、硫酸氢四乙基铵、硫酸氢四丙基铵、硫酸氢四丁基铵、硫酸氢四辛基铵、硫酸氢苄基三乙基铵、硫酸氢苄基三丙基铵、硫酸氢苄基三丁基铵中的一种 。
【文档编号】C07C45/36GK103804162SQ201410074857
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年3月3日 优先权日:2014年3月3日
【发明者】于丽梅, 高占先, 闫俊, 侯琳, 李汇丰, 何永超, 史正茂 申请人:宝舜科技股份有限公司, 大连理工大学