一种氧化环己烷的方法

一种氧化环己烷的方法
【专利摘要】一种氧化环己烷的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有环己烷和过氧化氢的液相混合物与钛硅分子筛接触，其特征在于，所说液相混合物还含有至少一种pKb≥4.5的碱，所说碱与所说过氧化氢的摩尔比为0.0001-0.1:1。本发明的方法为绿色合成工艺，环境友好，生产过程容易控制，利于工业化生产和应用。并且，本发明的方法催化氧化活性高、环己醇选择性好，醇酮总选择性也有所增加。
【专利说明】一种氧化环己烷的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化环己烷的方法。

【背景技术】
[0002] 环己醇又名六氢苯酚，是无色油状可燃液体，低于凝固点时呈白色结晶。熔点24°C (凝固点25. 15°C)，沸点161. 10°C，相对密度0.9493 (20/4°C)。可与乙醇、醋酸乙酯、亚麻 仁油、芳烃、乙醚、丙酮、氯仿等有机溶剂混溶，微溶于水。与空气混合爆炸极限I. 52%-11. 1% (体积)。有类似樟脑的气味，具有吸湿性。
[0003] 环己醇是重要的化工原料，主要用于生产己二酸、己二胺、环己酮、己内酰胺，也可 用作肥皂的稳定剂，制造消毒药皂和去垢乳剂，用作橡胶、树脂、硝基纤维、金属阜、油类、酯 类、醚类的溶剂，涂料的掺合剂，皮革的脱脂剂、脱膜剂、干洗剂、擦亮剂。环己醇也是纤维整 理剂、杀虫剂、增塑剂的原料。
[0004] 环己醇工业生产方法主要为苯酚加氢法和环己烷氧化法。其中，苯酚加氢法是苯 酚蒸气和氢气在镍催化剂存在，在110-185°C、压力I. 078-1. 471MPa条件下，在管式反应器 中进行加氢反应制得环己醇蒸气产品，经换热、冷凝、分离除氢后再精馏得成品。而环己烷 氧化法是苯蒸气在镍催化剂存在下，于120-180°C进行加氢反应得环己烷，环己烷氧化制造 环己醇。根据不同催化剂的类别，环己烷氧化法可分为以下三种：（1)钴盐催化法，以环烷 酸钴，硬脂酸钴或辛酸钴为催化剂；（2)硼酸催化法，以硼酸或偏硼酸为催化剂，在空气氧 化过程中，硼酸与环己基过氧化氢生成过硼酸环己醇酯，然后再变成硼酸环己醇酯，或者与 生成的环己醇结合生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯，然后水解，油相经提纯即得成品； (3)无催化剂氧化法，以环己烷为原料，在压力I. 47-1. 96MPa、温度170-200°C条件下，用氧 含量为10%-15%的空气氧化得环己基过氧化氢，再经浓缩后，于70-160°C催化分解，即得环 己醇和环己酮。
[0005] USP4410501中公开了一种新型催化氧化材料一钛硅分子筛（TS-1)，它对烃、醇、 酚等具有很好的选择性氧化作用，如应用于苯酚氧化制苯二酚、环己酮氨肟化、丙烯环氧化 等己实现了工业化。有文献（如 J Catal，1995，157:631-635、Applied Catal A:Gen2001， 211 :1-17和J Natural Gas Chem2001, 10 :295-307等)对钛硅分子筛催化环己烷氧化反应 进行了研究。总的说来，反应条件温和，工艺过程简单、环境友好。但仍普遍存在环己烷转 化率和环己醇选择性较低等问题。


【发明内容】

[0006] 本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种环境友好的，环己烷转化率 和环己醇选择性均较高的氧化环己烷的方法。
[0007] 本发明的发明人在研究过程中意外发现，在钛硅分子筛存在下，使用过氧化氢 作为氧化剂进行氧化环己烷的反应时，如果在与钛硅分子筛接触的液相混合物中引入 PKb > 4. 5的碱可以提高氧化过程中的环己烷转化率，特别意外的是能够大幅度提高氧化过 程中环己醇的选择性。基于此，完成了本发明。
[0008] 本发明提供了一种氧化环己烷的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有环 己烷和过氧化氢的液相混合物与钛硅分子筛接触，其特征在于，所说液相混合物还含有至 少一种pK b彡4. 5的碱，所说碱与所说过氧化氢的摩尔比为0. 0001-0. 1:1。
[0009] 本发明的方法为绿色合成工艺，环境友好，成本低，生产过程容易控制，利于工业 化生产和应用。并且，本发明的方法环己烷转化率高，环己醇选择性好，醇酮比可由不到1:1 增至1:1以上；醇酮总选择性增加，由90%-95%增至98%甚至99%以上。另外，本发明的方 法只需在与钛硅分子筛接触的液相混合物中引入少量PK b > 4. 5的碱即可，易于实施，同时 也不会对运行成本产生明显影响。

【具体实施方式】
[0010] 本发明提供的一种氧化环己烷的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有环 己烷和过氧化氢的液相混合物与钛硅分子筛接触，其特征在于，所说液相混合物还含有至 少一种pKb彡4. 5的碱，所说碱与所说过氧化氢的摩尔比为0. 0001-0. 1:1。
[0011] 根据本发明的方法，所述液相混合物还含有至少一种PKb彡4. 5的碱。pKb彡4. 5 的碱可以选自氨、PKb彡4. 5的胺、pKb彡4. 5的醇胺、pKb彡4. 5的季铵碱和pKb彡4. 5的酰 胺等，其具体实例可以包括但不限于：氨、单乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢 氧化铵、四丁基氢氧化铵、吡啶、六亚甲基四胺、尿素、苯胺和苄胺。本发明中，PK b是指碱在 水溶液中于25°C的解离常数，在该碱具有多级解离常数时，pKb指该碱的一级解离常数(即， PKbl)。碱的pKb值可以由常用的各种化学手册中获知。
[0012] 所述碱优选为氨。采用氨作为碱性物质，一方面能够调节所述液相混合物的pH 值，另一方面氨易于除去，不会给后续的分离纯化过程增加负担。所述碱可以直接添加到所 述液相混合物中，也可以将所述碱配制成溶液后添加到所述液相混合物中。在所述碱含有 氨时，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液形式引入，还可以以气体的形式引入。作 为水溶液形式的氨（即，氨水）的浓度没有特别限定，可以为常规选择，例如1-36重量％。
[0013] 所述碱与所述过氧化物的摩尔比为0. 0001-0. 1 :1。优选地，所述碱与所述过氧化 物的摩尔比为0. 0005-0. 05 :1。更优选地，所述碱与所述过氧化氢的摩尔比为0. 005-0. 05 : 1〇
[0014] 在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述碱为氨和尿素的混合物，其中，氨和 尿素的摩尔比优选为1 :〇. 1-1，如此可以意外地获得更好的环己烷转化率和环己醇选择性 (如实施例13使用的碱即是氨和尿素的混合物，与实施例1仅使用氨的情况相比，具有更好 的环己烷转化率和环己醇选择性)。
[0015] 根据本发明的方法，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸 石的总称，可以用化学式XTiO 2 *Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特 别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为0.0001-0. 05,优选为0.01-0. 03,更 优选为 〇· 015-0. 025。
[0016] 本发明中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛（如TS-I )、MEL结构 的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛 (如Ti-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛 硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如 Ti-ZSM-48)中的至少一种。
[0017] 优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和 BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。更优选地，所述 MFI结构的钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳 米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/PfO. 10、吸附时间为Ih的条件下测得的苯吸附量为至少 70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。为 了清楚起见，下面将具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛 可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司牌号为HTS的分子筛)，也可以根据 CN1132699C中公开的方法制备得到。
[0018] 在本发明中，所述钛硅分子筛可以通过商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅 分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，如文献（Zeolites，1992, Vol. 12第943-950页） 中所描述的方法。
[0019] 根据本发明的方法，并且为了使反应体系均一，所述接触一般在溶剂中进行， 且所述溶剂的用量可以在很宽的范围内变化，优选地，所述环己烷与溶剂的重量比为1 : 0· 1-100,优选为 1 :0· 2-50,进一步优选为 1 :0· 5-20。
[0020] 众所周知，在钛硅分子筛/过氧化氢（H2O2)催化氧化体系中，溶剂的作用主要是为 了使反应液呈均相。在这个基本前提下，溶剂自身的空间位阻不能太大，这样才能够保证 反应高效的进行，而在溶剂的选择过程中，本领域技术人员一般可以根据上述原则进行选 择。但也不能局限于上述要求，具体的选择还需依据具体的氧化反应体系进行。本发明的 发明人发现，在环己烷氧化的反应体系内，在满足前述要求的溶剂中，均能够实现本发明， 但是环己烷转化率仍然受限。本发明的发明人进一步发现，以水、醇、酮和腈中的一种或多 种作为溶剂时反应效果较好，进一步优选为水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C8的腈中的一 种或多种；其中，所述C1-C6的醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇和异丁醇等有 机醇溶剂中的一种或多种；所述C3-C8的酮可以为丙酮和丁酮等有机酮溶剂中的一种或多 种，所述C2-C8的腈可以为乙腈、丙腈、丙烯腈和苯乙腈等腈溶剂中的一种或多种。更优选 地，所述溶剂为乙腈、丙酮、甲醇和水中的一种或多种。所述溶剂的用量可以根据具体的操 作条件进行适当的选择。一般地，作为催化剂的钛硅分子筛与所述溶剂的重量比可以为1 : 0· 1-250,优选为 1 :10-200。
[0021] 本发明对所述氧化反应的条件无特殊要求，可以为常规的以钛硅分子筛作为催化 剂的氧化体系的反应条件，由于过氧化氢以气态形式存在时容易爆炸，因此本发明中所述 过氧化氢优选以过氧化氢水溶液提供，此时，所述氧化反应的条件包括环己烷与过氧化氢 的摩尔比可以为1 :〇. 1-10,优选为1 :〇. 2-5 ;环己烷与催化剂的重量比可以为1-100 :1，优 选为2-80 :1，进一步优选为5-80 :1 ;接触的温度可以为10-160°C，优选为30-120°C，进一 步优选为30-90°C ;压力可以为0· l_2MPa，优选为0· 2-L 5MPa，进一步优选为0· 5-L 5MPa ; 时间可以为〇. l-l〇h，优选为0. 5-5h，进一步优选为l-3h。本发明中当所述过氧化氢以过氧 化氢水溶液提供时，此时所述溶剂的量还包括过氧化氢水溶液中的水的量。
[0022] 本发明对所述过氧化氢水溶液(双氧水）中过氧化氢的浓度无特殊要求，可以为 20-80重量％的双氧水，例如可以为市售的30重量％、50重量％及70重量％的双氧水。
[0023] 本发明提供的方法，所述钛硅分子筛的用量以能够实现催化功能为准，可以根据 反应器的类型进行选择。可以采用间歇操作，也可以采用连续操作，本发明对此无特殊要 求。加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，如在间歇操作方式进行时，可 以将溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入环己烷、过氧化氢进行反应；在封闭式釜式反应 器中进行间歇反应时，可以将催化剂、溶剂、环己烷和过氧化氢同时加入釜中混合反应。连 续方式进行时可以采用固定床反应器、淤浆床反应器等常用的反应器，在固定床反应器中 进行时，加料方式可以在装入催化剂后将溶剂、环己烷和过氧化氢连续加入；在淤浆床反应 器中进行时，可以将催化剂和溶剂打浆后连续加入环己烷、过氧化氢进行反应；本发明对此 均无特殊要求，在此不一一赘述。而同时引入的碱可以与过氧化氢一同引入反应器，也可以 按照比例混合后通入反应器，甚至可以分别通入反应器，本发明对此亦无特殊要求，在此不 --赘述。
[0024] 本发明提供的方法，当在包括溶剂、环己烷和过氧化氢等在内的所述液相混合物 与钛硅分子筛的接触在固定床反应器中进行时，所述固定床反应器中优选至少设置有第 一、第二床层，并使所述液相混合物先与第一床层接触，再与第二床层接触，所述的第一床 层中为以MFI结构的钛硅分子筛为活性组分的催化剂，所述的第二床层中为以晶粒为空 心结构的MFI结构的钛硅分子筛为活性组分的催化剂，所述的晶粒为空心结构的钛硅分 子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5?300nm，且所述空心结构的钛硅分子筛在 25°C、P/PfO. 10、吸附时间为Ih的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，该空心结构钛硅 分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。催化剂以活性组分计， 所述空心结构的钛硅分子筛与所述MFI结构的钛硅分子筛的质量比优选为1?10 :1，如实 施例15和16的结果优于实施例17和18的情况。采用双催化剂床层的方式，在强化氧化 剂的转化率的同时，减弱了发生其它副反应的几率，即提高了目标产物的总选择性。
[0025] 按照本发明的方法，还可以包括环己烷氧化后的产物环己醇和环己酮的分离，环 己醇和环己酮的分离可以按照现有技术如精馏方式进行，本发明对此亦无特殊要求，在此 不赘述。
[0026] 以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。
[0027] 实施例和对比例中，如无特殊说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。所用的 钛硅分子筛（TS-I)催化剂按文献（Zeolites，1992, Vol. 12第943-950页）中所描述的方法 制备，含钛量为2. 5重量％。
[0028] 实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS原粉系中国专利CN1301599A所述钛硅分子 筛的工业产品(湖南建长石化股份有限公司生产，经X射线衍射分析为MFI结构，该分子筛 的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的 径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25°C，P/h = 0. 10,吸附时间Ih的条件下测得 的苯吸附量为78毫克/克)，含钛量为2. 5重量％。
[0029] 本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均 可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的选择性等评价指标。
[0030] 在对比例和实施例中：
[0031]

【权利要求】
1. 一种氧化环己烷的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有环己烷和过氧化氢 的液相混合物与钛硅分子筛接触，其特征在于，所说液相混合物还含有至少一种pKb > 4. 5 的碱，所说碱与所说过氧化氢的摩尔比为〇. 0001-0. 1:1。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱与所述过氧化氢的摩尔比为 0. 0005-0. 05 :1。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱选自氨、单乙醇胺、三乙醇胺、四乙基 氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、吡啶、六亚甲基四胺、尿素、苯胺和苄胺中的 一种或多种。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱为氨和/或尿素。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述碱为氨和尿素，氨与尿素的摩尔比为1 : 0?1-1。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述液相混合物还含有至少一种溶剂，钛硅分子 筛与所述溶剂的重量比为1 :〇. 1-250。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述溶剂选自水、C「C6的醇、C3-C8的酮、C 2-C8的 腈和C2-C8的羧酸。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂选自乙腈、丙酮、甲醇和水中的一种或 多种。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL 结构的钛娃分子筛、BEA结构的钛娃分子筛、MWW结构的钛娃分子筛、MOR结构的钛娃分子 筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，所述 钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛 硅分子筛在25^/^=0. 10、吸附时间为lh的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克， 该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在固定床反应器中进行，在所述固定 床反应器中至少设置有第一、第二床层，并使所述液相混合物先与第一床层接触，再与第二 床层接触，所述的第一床层中为以MFI结构的钛硅分子筛为活性组分的催化剂，所述的第 二床层中为以晶粒为空心结构的MFI结构的钛硅分子筛为活性组分的催化剂，所述的晶粒 为空心结构的钛硅分子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5?300nm，且所述空心结 构的钛硅分子筛在25^/^=0. 10、吸附时间为lh的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/ g，该空心结构钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中，所说的以晶粒为空心结构的MFI结构的钛硅分 子筛为活性组分的催化剂与所说的以MFI结构的钛硅分子筛为活性组分的催化剂的质量 比为1?10 :1。
13. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供，所述氧 化反应条件包括，环己烷与过氧化氢的摩尔比为1 :〇. 1-10,所述碱与所述过氧化氢的摩尔 比为0.0001-0. 01 :1，环己烷与钛硅分子筛的重量比为1-100 :1，接触的温度为10-160°C、 压力为〇? l_2MPa、时间为0? l-10h。
【文档编号】C07C45/28GK104418702SQ201410074456
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2014年3月3日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】史春风, 林民, 朱斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院