通过萃取精馏手段提取煤直接液化油中酚类化合物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种通过萃取精馏手段抽提煤直接液化油中酚类化合物的方法，所述方法采用的萃取精馏溶剂（以下简称溶剂）为三乙酸甘油酯和/或环丁砜，或者是三乙酸甘油酯和/或环丁砜与丙三醇、三乙醇胺、三甘醇、四甘醇、二甲基亚砜和二乙醇胺中的一种或多种以任意比例混合的混合溶剂。所述方法在萃取精馏塔中采用上述溶剂萃取煤直接液化油中的酚类化合物，富含酚类化合物的溶剂流再进入回收塔进行分离，从回收塔的塔顶排出的酚类化合物经冷却后回收得到酚类产品，溶剂从回收塔底排出后循环利用。所述方法具有产品纯度高、系统能耗低、不产生废水、不浪费酸碱、不腐蚀设备的特点。
【专利说明】通过萃取精馏手段提取煤直接液化油中酚类化合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及煤化工领域，具体涉及一种通过萃取精馏手段从煤直接液化油中提取酚类化合物的方法。属于煤化工中煤直接液化行业的加工方法。
【背景技术】
[0002]酚类化合物是一系列具有一个或者多个羟基的芳烃衍生物的总称。人们在煤液化油产品的加工过程中发现，酚类化合物由于其具有特殊的结构特点，会影响油品的安定性、煤液化工艺中的循环溶剂性能，因此分离出煤液化油中的酚类物质将有助于油品的存储、运输，及优化工艺结构。酚类化合物具有弱酸性，是煤液化油中含氧化合物的主要组成部分。在后续加工过程中，高的酚含量将显著增加氢耗量，氢气在合成工业中是一种贵重的原料，这无疑会提升生产的成本。酚类化合物是一类高附加值产品，应用范围非常广，涉及医药、农药、有机合成等等，与人们的生活和工业生产密切相关。从油品中分离酚类化合物将大大增加煤加工产品的附加值，具有很高的经济效益。随着工业的发展，化石能源的消耗带来了巨大的含酚废水排放，是世界上主要的污染物之一，已经严重威胁到人们的生活，健康及安全。受现行的工艺条件限制，油品加工过程中产生的大量含酚废水需要处理，增加了生产成本，还会污染环境，与绿色工艺的要求相差甚远，急需对其加以改进。如果能从源头分离出绝大部分的酚类化合物，既不会对后续加工产生负面影响，又能简化工艺流程，大量减少污水的排放，具有重要意义。由上可知，不论是从生产成本控制，流程简化，效益优化的角度，还是从环保角度出发，从煤直接液化油中提取酚类化合物具有重要意义。
[0003]煤液化油中酚类组成十分复杂，种类高达近百种。不同煤液化工艺或同一种液化工艺不同煤种的液体产物中酚类化合物的含量和组成差别较大，但低沸点酚、烷基苯酚、萘酚及烷基萘酚是其主要成分，这就为液化油中酚类化合物的抽提提供了可能性。
[0004]人们对酚类的分离已做过很多研究，具体的方法主要有化学转化法、超临界萃取法、压力结晶法及溶剂抽提法。化学法是利用化学试剂与油中的酚类化合物反应，把它们从煤焦油中分离出来的方法。常用的化学试剂有氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液以及硫氢化钠溶液。超临界萃取法是利用一些超临界流体的特殊性质进行分离的方法，一般常用超临界co2。但超临界流体萃取尚未进行系统研究，也缺乏应用于具体油品提酚效果的有效性验证。
[0005]压力晶析法是使用机械能进行分离操作，在晶析时将压榨和固液分离同时进行，所以一次操作就可以得到较高纯度的产品。上述提到的方法都存在一些问题，化学法因其酚类纯度高、中性油夹带少而被广泛应用，但是大量酸和碱的使用不但对设备有较强的腐蚀性，还造成环境污染，对脱酚油后续加工催化剂活性也有较大影响，同时在回收NaOH时产生了大量难以处理的CaCO3。
[0006]溶剂抽提法是采用某些溶剂对酚类有较高的溶解能力，而对油类溶解度则很低的性能，将酚类从油中分离出来。一般溶剂有过热水，盐类水溶液及醇类水溶液。在中国专利申请201110102049.4中公开了一种从煤液化油或煤焦油中提取酚类化合物的方法，所述方法包括:1)将煤液化油或煤焦油蒸馏处理切取< 260°c的全部或部分酚油馏分段，2)采用醇水溶液或是醇胺水溶液作为萃取剂，与上述酚油馏分段以1:1~10:1质量比例混合，在20~130°C下充分搅拌，混合后分层；3)分离并收集含有酚类化合物的萃取剂层；4)对萃取剂层中的酚类化合物进行多级反萃提取，得到反萃剂-酚溶液和萃取剂，萃取剂循环利用；5)通过精馏分离上述反萃剂-酚溶液，回收反萃剂、循环利用，并分离得到酚类化合物；6)水蒸汽提除去酚类化合物中夹带的中性油，最终取得粗酚产品。该方法的最大弊端在于抽提出的酚类产品含有较多的中性油，中性油夹带严重导致效果较差，进一步用水蒸汽抽提中性油会产生大量的含酚废水。因此，需要找到一种合适的脱酚溶剂和脱酚工艺才能既避免酸、碱和水的使用，又尽可能的提高酚类的提取率和纯度。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种不使用酸碱、不产生废水、能耗低、纯度和回收率高，不影响后续加工的煤直接液化油提酚方法，既满足日益严格的环保要求，又能高效提酚，所述方法采用的溶剂可显著改善酚类化合物与油品的相对挥发度、易于回收、化学热稳定好。[0008]本发明提供一种通过萃取精馏手段提取煤直接液化油中酚类化合物的方法，所述方法包括以下步骤:
A.切取煤直接液化油的富酚馏分段，并将富酚馏分段通过精馏塔再切分为较窄的第一富酚馏分油和第二富酚馏分油；
B.在萃取精馏塔中采用溶剂对所述第一富酚馏分油进行萃取精馏，得到富酚溶剂流和脱酚油；所述溶剂包含三乙酸甘油酯和/或环丁砜；
C.通过回收塔分别对步骤B得到的富酚溶剂流进行溶剂分离，得到酚类化合物和循环溶剂；
D.通过冷却器对步骤C得到的酚类化合物进行冷却，得到酚类产品；
E.重复步骤B-D对所述第二富酚馏分油脱酚，得到第二脱酚油和第二酚类产品。
[0009]进一步地，所述溶剂还包含丙三醇、三乙醇胺、三甘醇中、四甘醇、二甲基亚砜和二乙醇胺中的一种或多种溶剂，所述的一种或多种溶剂与三乙酸甘油酯和/或环丁砜以任意比例混合。
[0010]其中用于萃取精馏第一富酚馏分油和第二富酚馏分油的溶剂不同。而且所述溶剂用量为所述第一富酚馏分油或第二富酚馏分油进料量的0.1-10倍，优选0.5-8倍。
[0011]所述煤直接液化油通过蒸馏或精馏切取富酚馏分段，所述富酚馏分段为120-260 V，优选为170-230 V的馏分段，切分为第一富酚馏分油和第二富酚馏分油的切割温度点为200°C。
[0012]其中步骤B和C的处理过程为:将第一富酚馏分油或第二富酚馏分油从萃取精馏塔的塔底引入，所述的溶剂从塔顶引入，经过萃取精馏后，得到的脱酚油从萃取精馏塔的塔顶排出，富酚溶剂流从萃取精馏塔的塔底排出并进入回收塔，溶剂分离后得到的酚类化合物从回收塔的塔顶排出，回收溶剂从回收塔的塔底排出后循环利用。
[0013]其中，将步骤B得到的脱酚油和步骤E得到的第二脱酚油分别通过冷却器冷却后合并得到产品脱酚油；将步骤D得到的酚类产品和步骤E得到的第二酚类产品合并得到酚类产品。[0014]萃取精馏塔和溶剂回收塔的操作条件可采用现有技术中通常采用的条件，本发明中，可优选以下操作条件:
所述萃取精馏塔的理论板数为5-20，塔顶回流比为1-5，塔顶温度为180-220°C，塔顶压力为0.08-0.15MPa，塔底温度为200_280°C，塔底压力为0.09-0.16MPa。
[0015]所述回收塔的理论塔板数为5-20，塔顶回流比为2-6，塔顶温度为200_230°C，塔顶压力为0.08-0.15MPa，塔底温度为230_360°C，塔底压力为0.09-0.14MPa。
[0016]本发明的优点在于:
1、本发明采用的是萃取精馏的方法从煤直接液化油中提取酚类化合物，所用溶剂配方能显著改善酚类化合物与油品的相对挥发度，再加上将酚油馏分段切为较窄的两段，能有效的减少萃取精馏过程中中性油的夹带，能以较少的塔板数(塔板数〈20)获取较高纯度(质量分数>97%)和较高回收率(回收率>98%)的酚类化合物，达到了酚类化合物与油高效分离的目的，不需要用水蒸汽再次处理除去酚类化合物中的中性油。[0017]2、本发明不使用水蒸汽和酸、碱溶液，无需水的回收，能大大降低系统的能消耗，也不会产生难以处理的废水。
[0018]3、本发明整个过程中无废物排放，采用本发明的方法萃取精馏分离酚类化合物和油，得到的产品纯度高、系统能耗低、不产生废水、不浪费酸碱、不腐蚀设备，设备投资可以大大降低，应用前景广阔。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1:本发明所述通过萃取精馏手段从煤直接液化油中抽提酚类化合物的流程示意图。
[0020]Tl萃取精馏塔，T2回收塔，Cl第一冷凝器，C2第二冷凝器，
El第一再沸器，E2第二再沸器，
1-第一或第二富酚馏分油；2_产品脱酚油；3_进入回收塔的富酚溶剂流；
4-酚类产品；5-循环溶剂。
【具体实施方式】
[0021]根据本发明的方法，下面结合实施例进一步说明本发明，但本发明并不仅限于此。
[0022]本发明实施例中所用的原料是由煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院提供的120-260 V馏分段的煤直接液化油，通过蒸馏切取其中170-230 V的富酚馏分段，再通过精馏塔切取其中的170-200°C (第一富酚馏分油)和200-230°C (第二富酚馏分油)。
[0023]如图1所示，第一或第二富酚馏分油I进入萃取精馏塔Tl的下部，循环溶剂5由上部进入萃取精馏塔Tl，经过萃取精馏分离，塔顶出脱酚油经第一冷却器Cl冷却后，一部分回流入萃取精馏塔的顶部，另一部分作为产品脱酚油2排出；从萃取精馏塔Tl塔底流出的富酚溶剂流被引入回收塔T2的中部，经分离，回收塔顶馏出酚类化合物，经第二冷却器C2冷却后，一部分作为酚类化合物回流至塔T2的顶部，另一部分则作为产品酚类4排出；从回收塔T2塔底流出的循环溶剂5流入萃取精馏塔Tl的上部，循环使用。
[0024]实施例1:
实施例1中170-200°C的第一富酚馏分油用环丁砜和三甘醇混合溶剂(质量比1:1)作为I号溶剂，200-230°C的第二富酚馏分油用三乙酸甘油酯和三乙醇胺混合溶剂(质量比2:1)作为2号溶剂。
[0025]表1实施例1中170_200°C第一富酚馏分油的脱酚工艺条件
【权利要求】
1.一种通过萃取精馏手段提取煤直接液化油中酚类化合物的方法，所述方法包括以下步骤: A.切取煤直接液化油的富酚馏分段，并将富酚馏分段通过精馏塔再切分为较窄的第一富酚馏分油和第二富酚馏分油； B.在萃取精馏塔中采用溶剂对所述第一富酚馏分油进行萃取精馏，得到富酚溶剂流和脱酚油；所述溶剂包含三乙酸甘油酯和/或环丁砜； C.通过回收塔分别对步骤B得到的富酚溶剂流进行溶剂分离，得到酚类化合物和循环溶剂； D.通过冷却器对步骤C得到的酚类化合物进行冷却，得到酚类产品； E.重复步骤B-D对所述第二富酚馏分油脱酚，得到第二脱酚油和第二酚类产品。
2.如权利要求1所述的方法，所述溶剂还包含丙三醇、三乙醇胺、三甘醇、四甘醇、二甲基亚砜和二乙醇胺中的一种或多种溶剂，所述的一种或多种溶剂与三乙酸甘油酯和/或环丁砜以任意比例混合。
3.如权利要求1或2所述的方法，所述煤直接液化油的富酚馏分段为170-230°C的馏分段，切分为第一富酚馏分油和第二富酚馏分油的切割温度点为200°C。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤B和C的处理过程为:将第一富酚馏分油或第二富酚馏分油从萃取精馏塔的塔底引入，所述的溶剂从塔顶引入，经过萃取精馏后，得到的脱酚油从萃取精馏塔的塔顶排出，富酚溶剂流从萃取精馏塔的塔底排出并进入回收塔，溶剂分离后得到的酚类化合物从回收塔的塔顶排出，回收溶剂从回收塔的塔底排出后循环利用。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中用于萃取精馏第一富酚馏分油和第二富酚馏分油的溶剂不同。
6.如权利要求1或2所述的方法，将步骤B得到的脱酚油和步骤E得到的第二脱酚油分别通过冷却器冷却后合并得到产品脱酚油；将步骤D得到的酚类产品和步骤E得到的第二酚类产品合并得到酚类产品。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述溶剂用量为所述第一富酚馏分油或第二富酚馏分油进料量的0.1-10倍。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于:所述溶剂用量为所述第一富酚馏分油或第二富酚馏分油进料量的0.5-8倍。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述萃取精馏塔的理论板数为5-20，塔顶回流比为1-5，塔顶温度为180-220°C，塔顶压力为0.08-0.15MPa，塔底温度为200-280°C，塔底压力为 0.09-0.16MPa0
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述回收塔的理论塔板数为5-20，塔顶回流比为2-6，塔顶温度为200-230 °C，塔顶压力为0.08-0.15MPa，塔底温度为230-360°C，塔底压力为 0.09-0.14MPa。
【文档编号】C07C37/74GK103896739SQ201410162519
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月23日 优先权日:2014年4月23日
【发明者】冯杰, 李晓红, 郝建树, 樊文俊, 李文英 申请人:太原理工大学