3,4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法
【专利摘要】3,4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，本发明涉及化学有机合成领域，具体涉及使用不含硝基的氧化剂，对以邻苯二酚亚甲醚为原料制备3,4-亚甲基二氧基苯甲醛过程中产生的中间体进行氧化得最终产品的合成方法。所述3,4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法为以邻苯二酚亚甲醚为原料制备得到的中间体胡椒基苯乙醇酸做起始反应物，用至少一种选自金属氯化物型路易斯酸的催化剂，至少一种选自氧气、过氧化物的氧化剂在酸性环境下对其进行氧化脱羧合成3,4-亚甲基二氧基苯甲醛。本发明合成方法工艺步骤简单，原料转化彻底，成品收率高，工艺时间短，产品不含变色杂质，工艺质量稳定。
【专利说明】3, 4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学有机合成领域，具体涉及使用不含硝基的氧化剂，对以邻苯二酚亚甲醚为原料制备3，4-亚甲基二氧基苯甲醛过程中产生的中间体进行氧化得最终产品的合成方法。
【背景技术】
[0002]以邻苯二酚亚甲醚(又名胡椒环)为基础原料，合成3，4-亚甲基二氧基苯甲醛(又名洋茉莉醛、胡椒醛)的传统工艺技术一般是邻苯二酚亚甲醚首先在强酸条件下和乙醛酸反应得到胡椒基苯乙醇酸，然后在硝酸条件下高温脱羧得到粗胡椒醛，然后再精馏重结晶得到成品。例如单绍军等人在【洋茉莉醛合成新工艺的研究】中采用胡椒环首先和乙醛酸生成中间体，然后在硝酸银作用下脱羧得到粗胡椒醛，该工艺存在反应时间长，原辅材料昂贵，工艺收率低等缺点；王帅在【空气催化氧化合成洋茉莉醛】一文中报道了一种空气催化氧化合成胡椒醛的新工艺方法，主要问题在于中间体原料需要严格的提纯处理，工艺时间长等缺点；日本专利【胡椒醛的制备方法】专利号:CN01804348.8介绍了一种胡椒醛的合成方法，胡椒环首先和乙醛酸合成中间体，然后加入溶剂进行处理，最后在硝酸条件下脱羧得到粗胡椒醛，工艺主要的问题在于大量溶剂的使用导致生产效率下降，能耗大幅增加；专利CN:201010159483.1【洋茉莉醛的化学合成制备方法】采用三聚甲醛、邻苯二酚亚甲醚、盐酸、醋酸、六次甲基四胺、四丁基溴化铵、氯仿等为原料和反应试剂，合成胡椒醛，工艺复杂，环保、安全隐患多，不适合工业化生产；专利CN:201110313057.3【一种全合成制备洋茉莉醛的方法】采用胡椒环首先和二氯甲烷、醋酐、催化剂进行缩合反应，得到的中间体再和氯气反应，得到的中间体再经碱水解，盐酸酸化，最后在硝酸中加热脱羧得到粗胡椒醛，工艺复杂，收率低，环保，安全隐患多。
[0003]上述传统工艺以及近期的研究工艺均存在一些无法解决的问题，特别是在以邻苯二酚亚甲醚为原料制备得到的中间体胡椒基苯乙醇酸在硝酸条件下脱酸，必然导致产品中残留少量的胡椒环硝基化合物，从而导致产品变色，这是硝酸脱羧工艺存在的一个共有的问题，目前还没有较好的方法可以解决。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明提供一种3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，该合成方法工艺步骤简单，原料转化彻底(产品纯度99.5%以上)，成品收率高(产品收率93.7%以上)，工艺时间短，产品不含变色杂质，工艺质量稳定。
[0005]为解决以上技术问题，本发明的技术方案是采用一种3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:所述 方法为以邻苯二酚亚甲醚为原料制备得到的中间体胡椒基苯乙醇酸做起始反应物，用至少一种选自金属氯化物型路易斯酸的催化剂，至少一种选自氧气、过氧化物的氧化剂在酸性环境下对其进行氧化脱羧合成3，4-亚甲基二氧基苯甲醛。
[0006]优选的，本发明所述3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法包括:[0007]a、将邻苯二酚亚甲醚在酸性溶液中与乙醛酸反应制备得到胡椒基苯乙醇酸；
[0008]b、所得胡椒基苯乙醇酸在所述催化剂、氧化剂以及酸性试剂条件下，于溶剂中进行氧化脱羧反应制得3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的粗品；
[0009]C、将所得粗品经水洗、碱洗、蒸馏得到3，4-亚甲基二氧基苯甲醛。
[0010]优选的，上述合成方法步骤b中所述催化剂选自氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化锡中的任意一种。
[0011]优选的，所述金属氯化物型路易斯酸为氯化锌。 [0012]优选的，上述合成方法步骤b中所述过氧化物选自双氧水、过氧乙酸、过氧尿素中的任意一种。
[0013]优选的，所述过氧化物为双氧水。
[0014]优选的，上述步骤b中金属氯化物型路易斯酸为氯化锌；所述过氧化物为双氧水；所述氯化锌和双氧水的摩尔比为0.08-0.2:1。
[0015]优选的，所述氯化锌和双氧水的摩尔比为0.1:1。
[0016]优选的，上述步骤b中所述酸性试剂为盐酸、硫酸、磷酸。
[0017]优选的，上述步骤b中所述酸性试剂为盐酸。
[0018]优选的，上述步骤b中所述溶剂为选自苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、氯仿中的任
意一种。
[0019]优选的，上述步骤b中所述溶剂为甲苯。
[0020]本发明是通过这样的技术方案来实现的:一种3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:所述方法为以邻苯二酚亚甲醚为原料制备得到的中间体胡椒基苯乙醇酸做起始反应物，用至少一种选自金属氯化物型路易斯酸的催化剂，至少一种选自氧气、过氧化物的氧化剂在酸性环境下对其进行氧化脱羧合成3，4-亚甲基二氧基苯甲醛。
[0021]更进一步的，所述3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法包括:
[0022]a、将邻苯二酚亚甲醚在酸性溶液中与乙醛酸反应制备得到胡椒基苯乙醇酸；
[0023]b、所得胡椒基苯乙醇酸在所述脱酸剂组合物以及酸性条件下，在溶剂中脱酸反应制得3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的粗品；
[0024]C、将所得粗品经水洗、碱洗、蒸馏得到3，4-亚甲基二氧基苯甲醛。
[0025]本发明的有益之处是:本发明所述的合成方法工艺步骤简单，原料转化彻底(产品纯度99.5%以上)，成品收率高(产品收率93.7%以上)，工艺时间短，产品不含变色杂质且工艺质量稳定的3，4-亚甲基二氧基苯甲醛。
【具体实施方式】
[0026]3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:所述方法为以邻苯二酚亚甲醚为原料制备得到的中间体胡椒基苯乙醇酸做起始反应物，用至少一种选自金属氯化物型路易斯酸的催化剂，至少一种选自氧气、过氧化物的氧化剂在酸性环境下对其进行氧化脱羧合成3，4-亚甲基二氧基苯甲醛。
[0027]
【权利要求】
1. 3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:所述方法为以邻苯二酚亚甲醚为原料制备得到的中间体胡椒基苯乙醇酸做起始反应物，用至少一种选自金属氯化物型路易斯酸的催化剂，至少一种选自氧气、过氧化物的氧化剂在酸性环境下对其进行氧化脱羧合成3，4-亚甲基二氧基苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于包括: a、将邻苯二酚亚甲醚在酸性溶液中与乙醛酸反应制备得到胡椒基苯乙醇酸； b、所得胡椒基苯乙醇酸在所述催化剂、氧化剂以及酸性试剂条件下，于溶剂中进行氧化脱羧反应制得3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的粗品； C、将所得粗品经水洗、碱洗、蒸馏得到3，4-亚甲基二氧基苯甲醛。
3.根据权利要求2所述的3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:步骤b中所述金属氯化物型路易斯酸选自氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化锡中的任意一种。
4.根据权利要求4所述的3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:所述金属氯化物型路易斯酸为氯化锌。
5.根据权利要求2所述的3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:所述过氧化物选自双氧水、过氧乙酸、过氧尿素中的任意一种。
6.根据权利要求6所述的3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:所述过氧化物为双氧水。
7.根据权利要求2所述的3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:步骤b中金属氯化物型路易斯酸为氯化锌；所述过氧化物为双氧水；所述氯化锌和双氧水的摩尔比为 0.08-0.2:1。
8.根据权利要求2所述的3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:步骤b中所述酸性试剂为盐酸、硫酸、磷酸。
9.根据权利要求2所述的3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:步骤b中所述溶剂为选自苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、氯仿中的任意一种。
10.根据权 利要求9所述的3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:步骤b中所述溶剂为甲苯。
【文档编号】C07D317/54GK103923056SQ201410182429
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】李良龙, 李永红, 曾林久, 黄宗凉, 凌华, 马妙玲, 廖英, 周锦, 陈军, 张进, 李良海, 贺显伟, 刘贺, 徐国海 申请人:成都建中香料香精有限公司