一种萃取精馏分离1,1,2,2-四氟乙基甲醚和甲醇的方法
【专利摘要】本发明公开了一种萃取精馏分离1,1,2,2-四氟乙基甲醚和甲醇的方法。萃取精馏过程采用双塔流程，由萃取精馏塔与脱甲醇塔组成。萃取剂采用醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂，萃取剂流量与1,1,2,2-四氟乙基甲醚和甲醇的混合物流量的质量比为(0.5～5)∶1。与传统的水洗分离1,1,2,2-四氟乙基甲醚和甲醇的工艺相比，本发明采用的萃取精馏方法，具有不产生废水，绿色环保的优点。
【专利说明】-种萃取精馏分离1, 1,2, 2-四氟乙基甲醚和甲醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种分离1，1，2, 2-四氟乙基甲醚和甲醇的方法，尤其是涉及萃取精 馏分离1，1，2, 2-四氟乙基甲醚和甲醇的方法。
【背景技术】
[0002] 1，1，2, 2-四氟乙基甲醚是环保型的第三代发泡剂、清洗剂及高分子膜溶剂，也可 以作为合成其它产品的原材料。
[0003] 1，1，2, 2-四氟乙基甲醚主要采用四氟乙烯与甲醇在催化剂存在下反应合成。反应 过程中甲醇过量时，过量甲醇与1，1，2, 2-四氟乙基甲醚的分离主要采用水洗的方法。该方 法产生大量含甲醇的废水。
[0004] 欧洲专利EP694523公开了 1，1，2,2-四氟乙基甲醚的合成方法：在10L反应釜中， 加入659g含量为85%的氢氧化钾，和2260g(70.6mol)甲醇，氮气置换，在不高于40°C及 2?3kg/cm 2的压力下通入四氟乙烯，9h后停止反应，共通入6139g(61. 4mol)四氟乙烯，粗 品用2kg水洗涤3次，得7296g(55. 3mol) 1，1，2, 2-四氟乙基甲醚，收率90%，纯度99. 7%。
[0005] 从上述中欧洲专利EP694523可见，上有9. 2mol (294. 4g)甲醇未反应，粗品用共 6kg的水洗后，未反应的甲醇转移到水中，共产生约含5%的甲醇废水6. 3kg。即每生产1吨 1，1，2, 2-四氟乙基甲醚需产生0. 86吨含甲醇废水。
[0006] 上述分离1，1，2, 2-四氟乙基甲醚与甲醇的路线产生含大量甲醇废水的缺点，达 不到环保生产的要求。
[0007] 而1，1，2, 2-四氟乙基甲醚与甲醇存在共沸点，用普通的精馏难以得到高纯度的 1，1，2, 2-四氟乙基甲醚。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种萃取精馏分离1，1，2, 2-四氟乙基甲醚和甲醇的方 法，消除了 1，1，2, 2-四氟乙基甲醚与甲醇的共沸点，加大了 1，1，2, 2-四氟乙基甲醚与甲醇 的相对挥发度，实现了 1，1，2, 2-四氟乙基甲醚与甲醇的分离。通过采用本发明的方法可以 得到含量99. 8%以上的1，1，2, 2-四氟乙基甲醚，其中甲醇的含量小于0. 1 %。
[0009] 为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
[0010] 一种萃取精馏分离1，1，2, 2-四氟乙基甲醚和甲醇的方法，萃取精馏过程采用双 塔流程，双塔由萃取精馏塔与脱甲醇塔组成；萃取精馏过程采用由极性溶剂组成的萃取剂， 萃取剂的流量与1，1，2, 2-四氟乙基甲醚和甲醇的混合物流量的质量比为（0. 5?5) : 1。通 过萃取塔与脱甲醇塔双塔流程，不仅可以得到高纯度的1，1，2, 2-四氟乙基甲醚，同时可以 使回收甲醇的纯度达到99. 5%以上，使萃取剂得到再生，重新用于萃取塔中。回收的甲醇可 以用于化工生产中，产生了一定的经济效益。与传统的水洗分离1，1，2, 2-四氟乙基甲醚和 甲醇的工艺相比，本发明采用的萃取精馏方法，具有不产生废水，绿色环保的优点，符合可 持续发展的生产要求。
[0011] 进一步，萃取剂由醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮组成。
[0012] 进一步，醇为一元醇或二元醇。
[0013] 进一步，一元醇为正丁醇或正戊醇或正己醇。
[0014] 进一步，二元醇为乙二醇。
[0015] 进一步，萃取精馏塔的塔板数为25?30,脱甲醇的塔板数为15?25。
[0016] 进一步，1，1，2, 2-四氟乙基甲醚和甲醇的混合物中，甲醇的质量分数为1?20%， 1，1，2, 2-四氟乙基甲醚的质量分数为80?99%。
[0017] 进一步，萃取精馏塔的塔顶温度为36?37°C，脱甲醇塔的塔顶温度为64?65°C。
[0018] 进一步，萃取精馏塔的回流比为（0.5?5) :1，脱甲醇塔的回流比为（0.5?3):1。
[0019] 由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
[0020] 本发明为一种萃取精馏分离1，1，2, 2-四氟乙基甲醚和甲醇的方法，消除了 1，1，2, 2-四氟乙基甲醚与甲醇的共沸点，加大了 1，1，2, 2-四氟乙基甲醚与甲醇的相对挥 发度，实现了 1，1，2, 2-四氟乙基甲醚与甲醇的分离。通过采用本发明的方法可以得到含量 99. 8%以上的1，1，2, 2-四氟乙基甲醚，其中甲醇的含量小于0. 1%。
[0021] 通过萃取塔与脱甲醇塔双塔流程，不仅可以得到高纯度的1，1，2, 2-四氟乙基甲 醚，同时可以使回收甲醇的纯度达到99. 5%以上，使萃取剂得到再生，重新用于萃取塔中。 回收的甲醇可以用于化工生产中，产生了一定的经济效益。与传统的水洗分离1，1，2, 2-四 氟乙基甲醚和甲醇的工艺相比，本发明采用的萃取精馏方法，具有不产生废水，绿色环保的 优点，符合可持续发展的生产要求。
[0022] 1，1，2, 2-四氟乙基甲醚和甲醇的共沸组成中，甲醇的含量约为3?4%， 1，1，2, 2-四氟乙基甲醚的含量约为96?97%，因此通过普通精馏，得不到纯度大于99%以 上的1，1，2, 2-四氟乙基甲醚。本发明的方法可得到含量大于99. 8%以上的1，1，2, 2-四氟 乙基甲醚。
[0023] 在试验过程中发现，除甲醇与1，1，2, 2-四氟乙基甲醚形成共沸物外，正丁醇、正 戊醇、正己醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮与1，1，2, 2-四氟乙基甲醚不形 成共沸物，同时加入上述物质后，1，1，2, 2-四氟乙基甲醚与甲醇的相对挥发度得到较大的 提高，有利于1，1，2, 2-四氟乙基甲醚与甲醇的分离。
[0024] 萃取塔与脱甲醇塔的塔板数与萃取剂的作用效果及萃取剂与甲醇的相对挥发度 有关，从分离效果看，当萃取精馏塔的塔板数> 25,分离效果佳，但过高的塔板数，增加运行 成本，因此萃取精馏塔的塔板数优选25?30,该数量的萃取精馏塔塔板数带来最大化的生 产效益。当脱甲醇塔的塔板数> 15,分离效果佳，当过高的塔板数，增加运行成本，因此脱甲 醇塔的塔板数优选15?25,该数量的脱甲醇塔的塔板数带来最大化的生产效益。同时，萃 取精馏塔塔顶温度控制在36?37°C，回流比控制在（0. 5?5) : 1，脱甲醇塔的塔顶温度控 制在64?65°C，回流比控制在（0. 5?3) : 1时，可实现最理想的分离效果。
【具体实施方式】
[0025] 本发明为一种萃取精馏分离1，1，2, 2-四氟乙基甲醚和甲醇的方法，萃取精馏过 程采用双塔流程，由萃取精馏塔与脱甲醇塔组成。通过萃取塔与脱甲醇塔双塔流程，不仅可 以得到高纯度的1，1，2, 2-四氟乙基甲醚，同时可以使回收甲醇的纯度达到99. 5%以上，使 萃取剂得到再生，重新用于萃取塔中。
[0026] 萃取塔与脱甲醇塔的理论塔板数与萃取剂的作用效果及萃取剂与甲醇的相对挥 发度有关，从分离效果看，萃取精馏塔理论塔板数最好> 25,但过高的塔板数，增加运行成 本，因此理论塔板数优选25?30。萃取精馏塔塔顶温度控制在36?37°C，回流比控制在 (0. 5?5) : 1。脱甲醇塔理论塔板数最好彡15,优选15?25,塔顶温度控制在64?65°C， 回流比控制在（0.5?3): 1。
[0027] 萃取精馏过程采用由醇、N，N_二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮组成的萃取剂，萃 取剂的流量与1，1，2, 2-四氟乙基甲醚和甲醇的混合物的流量的质量比为（0. 5?5) :1。醇 为一元醇或二元醇，其中一元醇为正丁醇、正戊醇或正己醇，二元醇为乙二醇。实验中发现， 除甲醇与1，1，2, 2-四氟乙基甲醚形成共沸物外，正丁醇、正戊醇、正己醇、乙二醇、N，N-二 甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮与1，1，2, 2-四氟乙基甲醚不形成共沸物，同时加入上述物质 后，1，1，2, 2-四氟乙基甲醚与甲醇的相对挥发度得到较大的提高，有利于1，1，2, 2-四氟乙 基甲醚与甲醇的分离。
[0028] 萃取剂优先从萃取精馏塔的塔顶往下第4?6块的塔板上加入。1，1，2, 2-四氟乙 基甲醚与甲醇混合物优先从萃取精馏塔的塔顶往下第15?20块的塔板上加入。萃取剂与 甲醇的混合物从脱甲醇塔的塔顶往下第8?12块的塔板上加入。
[0029] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，对本发明作进一步说明：
[0030] 实施例1
[0031] 萃取精馏塔的塔板数为30,萃取剂正丁醇从萃取精馏塔的塔顶往下第6块的塔 板处加入，流量为5ml/min，l，l，2,2-四氟乙基甲醚与甲醇的混合物（甲醇质量分数为 5. 0% )从萃取精馏塔的塔顶往下第15块的塔板处加入，流量为2mi/min，塔顶温度控制在 36?37°C，塔釜温度控制在100?110°C，回流比为2:1。塔顶采出的1，1，2, 2-四氟乙基 甲醚纯度为99. 8%，其中甲醇的含量为0. 07%。
[0032] 萃取精馏塔塔釜物料进入脱甲醇塔的塔顶往下第12块的塔板，脱甲醇塔的塔板 数为25,回流比为2:1，塔顶温度控制在控制塔顶温度为64?65°C，塔釜温度为115? 120°C，塔顶采出甲醇的纯度为99. 8%，塔釜萃取剂正丁醇含量为99. 7%，其中甲醇含量为 0. 03 %。正丁醇进入萃取精馏塔循环使用。
[0033] 实施例2
[0034] 萃取塔的塔板数为30,萃取剂正戊醇从萃取精馏塔的塔顶往下第5块的塔板处 加入，流量为2ml/min，1，1，2, 2-四氟乙基甲醚与甲醇的混合物（甲醇质量分数为1. 0% ) 从萃取精馏塔的塔顶往下第20块的塔板处加入，流量为4mi/min，塔顶温度控制在36? 37°C，塔釜温度控制在130?135°C，回流比为0. 5:1。塔顶采出的1，1，2,2_四氟乙基甲醚 纯度为99. 7%，其中甲醇的含量为0. 08%。
[0035] 萃取精馏塔塔釜物料进入脱甲醇塔的塔顶往下第12块的塔板出加入，脱甲醇塔 的塔板数为25,回流比为1:1，塔顶温度控制在控制塔顶温度为64?65°C，塔顶采出甲醇的 纯度为99. 8%，塔釜萃取剂正戊醇含量为99. 8%，其中甲醇含量为0. 02%。正戊醇进入萃 取精馏塔循环使用。
[0036] 实施例3
[0037] 萃取塔的塔板数为25,萃取剂正己醇从萃取精馏塔的塔顶往下第5块的塔板处加 入，流量为5ml/min，1，1，2, 2-四氟乙基甲醚与甲醇的混合物（甲醇质量分数为20% )从萃 取精馏塔的塔顶往下第18块的塔板处加入，流量为lmi/min，塔顶温度控制在36?37°C， 塔釜温度控制在130?140°C，回流比为5:1。塔顶采出的1，1，2, 2-四氟乙基甲醚纯度为 99. 8%，其中甲醇的含量为0. 09%。
[0038] 萃取精馏塔塔釜物料进入脱甲醇塔的塔顶往下第8块的塔板，脱甲醇塔的塔板数 为15,回流比为3:1，塔顶温度控制在控制塔顶温度为64?65°C，塔顶采出甲醇的纯度为 99. 8%，塔釜萃取剂正己醇含量为99. 8%，其中甲醇含量为0. 05%。正己醇进入萃取精馏 塔循环使用。
[0039] 实施例4
[0040] 萃取塔的塔板数为28,萃取剂乙二醇从萃取精馏塔的塔顶往下第4块的塔板处加 入，流量为4. 5ml/min，1，1，2, 2-四氟乙基甲醚与甲醇的混合物（甲醇质量分数为15% ) 从萃取精馏塔的塔顶往下第17块的塔板处加入，流量为1. 5mi/min，塔顶温度控制在36? 37°C，塔釜温度控制在170?180°C，回流比为3:1。塔顶采出的1，1，2, 2-四氟乙基甲醚纯 度为99. 8%，其中甲醇的含量为0. 06%。
[0041] 萃取精馏塔塔釜物料进入脱甲醇塔的塔顶往下第9块的塔板，脱甲醇塔的塔板数 为15,回流比为0. 5: 1，塔顶温度控制在控制塔顶温度为64?65°C，塔顶采出甲醇的纯度为 99. 8%，塔釜萃取剂乙二醇含量为99. 8%，其中甲醇含量为0.02%。乙二醇进入萃取精馏 塔循环使用。
[0042] 实施例5
[0043] 萃取塔的塔板数为30,萃取剂N，N-二甲基甲酰胺从萃取精馏塔的塔顶往下第6块 的塔板处加入，流量为5ml/min，1，1，2, 2-四氟乙基甲醚与甲醇的混合物（甲醇质量分数为 10 % )从萃取精馏塔的塔顶往下第18块的塔板处加入，流量为2. 5mi/min，塔顶温度控制在 36?37°C，塔釜温度控制在135?145°C，回流比为0. 5:1。塔顶采出的1，1，2,2_四氟乙 基甲醚纯度为99. 7%，其中甲醇的含量为0. 06%。
[0044] 萃取精馏塔塔釜物料进入脱甲醇塔的塔顶往下第11块的塔板，脱甲醇塔的塔板 数为18,回流比为2. 5: 1，塔顶温度控制在控制塔顶温度为64?65°C，塔顶采出甲醇的纯度 为99. 8 %，塔釜萃取剂N，N-二甲基甲酰胺含量为99. 7 %，其中甲醇含量为0. 04%。N，N-二 甲基甲酰胺进入萃取精馏塔循环使用。
[0045] 实施例6
[0046] 萃取塔的塔板数为29,萃取剂N-甲基吡咯烷酮从萃取精馏塔的塔顶往下第4块 的塔板处加入，流量为3ml/min，1，1，2, 2-四氟乙基甲醚与甲醇的混合物（甲醇质量分数为 3. 0% )从萃取精馏塔的塔顶往下第17块的塔板处加入，流量为3mi/min，塔顶温度控制在 36?37°C，塔釜温度控制在185?195°C，回流比为1. 5:1。塔顶采出的1，1，2, 2-四氟乙 基甲醚纯度为99. 9%，其中甲醇的含量为0. 04%。
[0047] 萃取精馏塔塔釜物料进入脱甲醇塔的塔顶往下第11块的塔板，脱甲醇塔的塔板 数为16,回流比为1. 5: 1，塔顶温度控制在控制塔顶温度为64?65°C，塔顶采出甲醇的纯度 为99. 7%，塔釜萃取剂N-甲基吡咯烷酮含量为99. 6%，其中甲醇含量为0.03%。N-甲基 吡咯烷酮进入萃取精馏塔循环使用。
[〇〇48] 以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发
【权利要求】
1. 一种萃取精馏分离1，1，2, 2-四氟乙基甲醚和甲醇的方法，其特征在于：萃取精馏过 程采用双塔流程，所述双塔由萃取精馏塔与脱甲醇塔组成；所述萃取精馏过程采用由极性 溶剂组成的萃取剂，所述萃取剂的流量与1，1，2, 2-四氟乙基甲醚和甲醇的混合物流量的 质量比为（〇. 5?5) :1。
2. 根据权利要求1所述的一种萃取精馏分离1，1，2, 2-四氟乙基甲醚和甲醇的方法，其 特征在于：所述萃取剂由醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮组成。
3. 根据权利要求2所述的一种萃取精馏分离1，1，2, 2-四氟乙基甲醚和甲醇的方法，其 特征在于：所述醇为一元醇或二元醇。
4. 根据权利要求3所述的一种萃取精馏分离1，1，2, 2-四氟乙基甲醚和甲醇的方法，其 特征在于：所述一元醇为正丁醇或正戊醇或正己醇。
5. 根据权利要求3所述的一种萃取精馏分离1，1，2, 2-四氟乙基甲醚和甲醇的方法，其 特征在于：所述二元醇为乙二醇。
6. 根据权利要求1所述的一种萃取精馏分离1，1，2, 2-四氟乙基甲醚和甲醇的方法，其 特征在于：所述萃取精馏塔的塔板数为25?30,所述脱甲醇的塔板数为15?25。
7. 根据权利要求1所述的一种萃取精馏分离1，1，2, 2-四氟乙基甲醚和甲醇的方法， 其特征在于：所述1，1，2, 2-四氟乙基甲醚和所述甲醇的混合物中，所述甲醇的质量分数为 1?20%，所述1，1，2, 2-四氟乙基甲醚的质量分数为80?99%。
8. 根据权利要求1所述的一种萃取精馏分离1，1，2, 2-四氟乙基甲醚和甲醇的方法， 其特征在于：所述萃取精馏塔的塔顶温度为36?37°C，所述脱甲醇塔的塔顶温度为64? 65。。。
9. 根据权利要求1所述的一种萃取精馏分离1，1，2, 2-四氟乙基甲醚和甲醇的方法， 其特征在于：所述萃取精馏塔的回流比为（0.5?5) :1，所述脱甲醇塔的回流比为（0.5? 3) :1。
【文档编号】C07C27/32GK104058931SQ201410277198
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】叶立峰, 周强 申请人:巨化集团技术中心