一种石墨烯负载金属纳米复合材料、制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于一种纳米材料化学领域。具体涉及一种石墨烯负载金属纳米复合材料、制备方法及应用。本发明公开了一种石墨烯负载金属复合材料，该复合材料由于石墨烯的分散和承载作用能够均匀分布，复合材料的尺寸约在10-100nm。该复合材料主要以石墨，简单的金属无机盐为原料，水为溶剂，水合肼为还原剂，并加入适量表面活性剂，反应得到石墨烯负载金属纳米颗粒。具有廉价，高效，节能，等优点。石墨烯负载金属纳米复合材料在苄基氧化中展现了其优越的催化活性，为工业生产提供了一种廉价、环保、高效的纳米复合材料催化剂。
【专利说明】一种石墨烯负载金属纳米复合材料、制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料制备及其应用领域，具体涉及了一种制备石墨烯负载金属纳米复合材料、制备方法及其在催化领域中的应用。
【背景技术】
[0002]近年来，碳纳米材料成为材料领域研究的热点，碳纳米管、富勒烯的发现引起了世界各国研究人员的广泛关注。石墨烯，也可称为“单层石墨”，是碳原子以SP2杂化轨道呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体，由于独特而完美的结构使得石墨烯具有优异的电学、力学、热学、光学等特性和特别大的比表面积。石墨烯的这些特性为其成为金属催化剂的优良载体提供了可能。
[0003]目前，石墨烯负载金属主要是通过氧化石墨烯和金属盐混合，加入特定的还原剂一步将氧化石墨烯和金属盐同时还原得到石墨烯负载金属。孙旭辉等人曾报道过将氧化石墨烯(GO)与金属铜盐混合,通过硼氢化钠还原得石墨烯负载铜。Renfeng Nie等人也报道过氧化石墨烯溶液与氯钼酸混合，在乙二醇还原下成功合成了石墨烯负载金属钼，LiliJiang等人也报道了将GO与金属银盐混合并加入氢氧化钠，再通过水合肼还原制备石墨烯负载银纳米复合材料。但是由于前三者都未加入表面活性剂以及氧化石墨烯和金属离子充分反应时间太短致石墨烯金属纳米粒子容易团聚颗粒较大。因此本发明是在前者的基础上向体系中加入了碱和表面活性剂柠檬酸钠使金属离子形成金属氢氧化物纳米颗粒，分散的更加均匀，颗粒更小，再经过水合肼的还原，一步生成了石墨烯负载金属纳米复合材料。
[0004]苯甲醇是合成香料和医药的重要中间体，也广泛应用于感光、染料、化妆品、涂料及油墨等领域.随着相关行业的发展及向国际市场的开放，国内外对苯甲醇的需求量不断增加。目前工业的苯甲醇制备方法主要有气相氧化甲苯法、液相氧化甲苯法、液相还原苯甲酸甲酯法。但是气相氧化法和还原苯甲酸甲酯法反应温度要求太高，大大提高了反应成本，使反应非常不经济，其中甲苯液相氧化法反应条件温和，选择性好，技术上也最为成熟。上文提到石墨烯负载金属纳米粒子对甲苯氧化有很好催化作用，较好的选择性。Amit Dubey等人用金属铁负载KIT(一种硅纳米材料)使反应转化率达到8%，对苯甲醇的选择性达到50%, Yongjia Li等人用血红素负载石墨烯液相催化甲苯氧化,转化率达9.6%,但对苯甲醇选择性却只有15%。本发明是在前人基础上采用石墨烯负载金属纳米粒子进行催化甲苯氧化反应，转化率能达到2% -20%，苯甲醇的选择性达80% -100%。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于提供一种负载在石墨烯上的金属纳米复合材料、制备方法及其应用。该复合材料的石墨烯载体比表面积大，负载的活性成分纳米尺寸小且分散均匀，稳定性好，制备过程简单。为达发明目的，本发明采用的技术方案是:通过一步加入还原剂将氧化石墨烯水溶液和金属盐溶液同时进行还原，最终得到石墨烯负载金属纳米颗粒，具体包括以下步骤:[0006]a石墨烯负载金属纳米复合材料的制备:
[0007]以氧化石墨为原料，将其分散在一定量的去离子水中，超声使其完全分散，氧化石墨浓度为0.l-2mg/mL，然后加入金属盐和适量表面剂，金属盐的浓度为0.1?5mol/L，表面活性剂浓度为0.01-0.02mol/L，20-40°C搅拌12_36h，再加入碱，碱的浓度为0.1?5mol/L，再将其体系转移到80-160°C油浴中，缓慢滴加水合肼，水合肼体积为I?10mL，继续反应I?10h，离心，过滤，干燥即可得到石墨烯负载金属纳米复合材料；
[0008]b石墨烯负载金属纳米复合材料催化苄基氧化:
[0009]在三口烧瓶中，加入l_5mol/L苄基芳环化合物，50_350mL溶剂，其中溶剂为(甲苯、乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇、醋酸、乙二醇、四氢呋喃、二氯甲烷，乙醚中的一种)，50-100mg内标物，其中内标物为(硝基苯、氯苯、溴苯、碘苯、对羟基苯甲酸、I，3，5-三甲基甲苯中的一种)，石墨烯负载金属纳米复合材料催化剂50-400mg，氧化剂为(氧气、双氧水、叔丁基过氧化氢中的一种)，充分反应5-24h，通过HPLC液相监控，所得产率为5-50% ；
[0010]所述的制备方法中，加入碱先生成氢氧化金属纳米颗粒，再通过还原得到石墨烯负载金属纳米复合材料；
[0011]所述碱的浓度为0.5?5mol/L ;
[0012]所述水合肼体积为质量分数为80% I?1mL ；
[0013]所述加入金属盐后常温反应要达到12?24h ；
[0014]所述滴加水合肼速度为0.02-lmL/s ；
[0015]所加柠檬酸钠量浓度为0.01?0.02mol/L ；
[0016]甲苯氧化过程中溶剂为甲苯、乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇、醋酸、乙二醇、四氢呋喃、二氯甲烷，乙醚中的一种或一种以上混合物，内标物为硝基苯、氯苯、溴苯、碘苯、对羟基苯甲酸、1，3，5-三甲基甲苯
[0017](I)本发明方法首次将将金属氢氧化物纳米颗粒一步还原成金属纳米粒子负载在石墨烯上，为制备石墨烯负载金属纳米粒子提供了一种很好的方法，本发明制备方法具有廉价、高效、节能、高效简便等优点。
[0018](2)本发明首次将制得的石墨烯负载金属纳米粒子复合材料应用于苄基氧化反应中，并展现出良好的催化性能，为工业生产，医药中间体等商业领域提供了一种廉价、高效、节能的催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1石墨烯负载金属铜纳米颗粒X射线衍射图
[0020]图2石墨烯负载金属铜纳米颗粒扫描电镜图
[0021]图3石墨烯负载金属铜纳米颗粒透射电镜图
【具体实施方式】
[0022]实施例1:石墨烯负载铜纳米复合材料的制备
[0023]精确称量375mg金属盐五水硫酸铜溶于去离子水中配制成0.005mol/L的五水硫酸铜溶液和适量表面活性剂柠檬酸钠，将其混合加入到氧化石墨烯去离子水溶液中，超声lh，使其完全分散，常温反应12h，制得氧化石墨烯金属盐混合溶液。用滴液漏斗向上述混合溶液中依次加入4.8g30mL的50% NaOH水溶液、4mL80%水合肼，控制滴加速度为I分钟0.04mL，80°C条件下反应12h，过滤，用水洗3次，乙醇洗3次，60°C条件真空干燥即得到石墨烯负载金属纳米复合材料，结果参见图1，氧化石墨的特征衍射峰消失，在25°出现了碳
(002)晶面衍射峰，在43° 51° 75° (003)出现了铜的晶面衍射峰，表明氧化石墨被还原为石墨烯，同时得到铜的纳米颗粒，表明铜已成功的负载在了石墨烯的表面。扫描电镜测试结果见图2，可以看出铜纳米粒子分散在石墨烯表面，透射电镜测试结果参见图3，表明铜纳米粒子大小均一且均匀的分布在石墨烯的表面，其平均粒径在50nm左右。
[0024]实施例2:石墨烯负载锰纳米颗粒复合材料的制备
[0025]按照实施例1的反应条件，不同的是将金属盐五水硫酸铜替换成一水合硫酸锰，经反应后处理即得到石墨烯负载金属锰纳米材料。
[0026]实施例3:石墨烯负载铜猛纳米颗粒复合材料的制备
[0027]按照实施例1的反应条件，不同的是将金属盐五水硫酸铜替换成一水硫酸锰和五水硫酸铜混合金属盐，经反应后处理即得到石墨烯负载铜锰金属纳米材料。
[0028]实施例4:石墨烯负载银纳米颗粒复合材料的制备
[0029]按照实施例1的反应条件，不同的是将金属盐五水硫酸铜替换成硝酸银金属盐，经反应后处理即得到石墨烯负载银金属纳米材料。
[0030]实施例5:石墨烯负载铁纳米颗粒复合材料的制备 [0031]按照实施例1的反应条件，不同的是将金属盐五水硫酸铜替换成六水硫酸亚铁金属盐，经反应后处理即得到石墨烯负载铁金属纳米材料。
[0032]实施例6:石墨烯负载镍纳米颗粒复合材料的制备
[0033]按照实施例1的反应条件，不同的是将金属盐五水硫酸铜替换成六水硫酸镍金属盐，经反应后处理即得到石墨烯负载镍金属纳米材料。
[0034]实施例7:石墨烯负载铱纳米颗粒复合材料的制备
[0035]按照实施例1的反应条件，不同的是将金属盐五水硫酸铜替换成氯化铱金属盐，经反应后处理即得到石墨烯负载铱金属纳米材料。
[0036]在以下应用例中，上述实施例中制得的石墨烯负载金属纳米材料在以下苄基氧化反应中作为催化剂，其中CAT表示石墨烯负载金属纳米材料催化剂。
[0037]应用例1:本应用例说明石墨烯负载铜纳米材料催化氧化甲苯的过程和结果
[0038]
【权利要求】
1.一种石墨烯负载金属纳米复合材料，其特征在于金属纳米颗粒均匀分散在石墨烯上，所述金属粒径为1-1OOnm,金属颗粒质量为复合材料总质量的1_10%。
2.一种制备权利要求1中所述石墨烯负载金属纳米复合材料的方法，其操作如下: (1)将氧化石墨烯加入到超纯水中，超声使其完全分散，配成浓度为0.l-5mg/mL的氧化石墨烯的水溶液； (2)向上述氧化石墨烯水溶液中加入金属盐，20-40°C下搅拌12-36h，使金属阳离子充分的与氧化石墨烯结合，得到氧化石墨烯与金属盐混合溶液； (3)向上述混合溶液中加入表面活性剂0.01-0.lmol/L，充分搅拌12_36h，防止金属离子团聚，再加入碱0.5-5mol/L，将反应体系转移到油浴中，缓慢滴加水合肼，滴加速度为0.02-lmL/秒，控制温度60-120°C反应12_24h，过滤，干燥，既得石墨烯负载金属纳米复合材料； 所述的金属盐的质量是氧化石墨烯质量的1-10%。
3.权利要求2所述石墨烯负载金属纳米复合材料制备过程中金属盐是铜、锰、银、铁、铱、镍中的任意一种或一种以上的合金的硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐。
4.权利要求2所述石墨烯负载金属纳米复合材料制备过程中碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的任意一种或一种以上混合物。
5.一种权利要 求书I中所述石墨烯负载金属纳米复合材料用于苄基氧化反应，其特征包括以下过程: 芳香苄基化合物浓度为l-5mol/L,石墨烯负载金属纳米复合材料催化剂150~400mg,溶剂10~500mL，80-120°C条件下反应12~36h，转化率能达到5%~50%，芳香苄醇的选择性达到80% -100%。
6.权利要求5中所述芳香苄基是
7.权利要求5所述溶剂为甲苯、乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇、醋酸、乙二醇、四氢呋喃、二氯甲烷，乙醚中的一种或一种以上混合物。
8.权利要求5所述氧化剂为空气、氧气、双氧水、叔丁基过氧化氢中的一种或一种以上混合物。
【文档编号】C07C205/57GK104028269SQ201410277216
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月20日 优先权日:2014年6月20日
【发明者】宋广亮, 朱红军, 冯亮, 于贤贺, 季金风, 何广科, 刘睿 申请人:南京工业大学