一种含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂、制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】一种含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂及其制备方法和应用，六对羟基苯氧基环三聚磷睛与DOPO在与有机溶剂反应制得到含环三磷腈结构的氧杂膦菲中间体Ⅰ；对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛与对叔丁基杯[4]芳烃在乙腈-K2CO3作用下制得中间体II；中间体I、中间体II、水合肼按在有机溶剂中反应得到含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂。该化合物外观为白色，熔点为212-214℃，该产品热稳定好，阻燃率高，纯度达99.1%；本发明所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂，将其接入到环氧树脂、聚氨酯等热固性树脂中使用，又可作为添加型阻燃剂，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的ABS、尼龙等工程塑料的无卤阻燃。
【专利说明】-种含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂滕菲阻燃剂、制 备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于磷氮协同阻燃性化合物【技术领域】，具体涉及一种含环三磷腈及杯[4] 芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂，该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作 为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。
【背景技术】
[0002] 传统的含卤阻燃材料燃烧时存在多烟、有毒或腐蚀性气体放出等二次危害，对人 身安全构成了严重威胁。国际上无卤阻燃剂的最新研发热点之一就是利用多种阻燃元素 协效来弥补单一阻燃方法的不足，而骨架为氮、磷交替结构的六氯环三磷腈表现出独特的 阻燃性特性，尤其是芳氧基磷腈衍生物具有较高的自燃点、较高的热稳定性、与极低的蒸汽 压等优点；杯[4]芳烃具有稳定性好、熔点高以及空腔大小可以调节等独特的物理、化学性 能，在酚醛树脂，热固性酚醛树脂引入杯[4]芳烃，使酚醛树脂的高温残碳率得到了大大提 高，700°C的残碳率在60%以上，具有较高的耐热性能；以D0P0为代表的氧杂膦菲剂已成为 环保无卤阻燃剂研发与应用的热点，此类化合物具有无卤、低毒、不易水解、不易挥发、不易 析出、与聚合物相容性好、阻燃性能持久的优点。然而D0P0单体直接用于高分子材料的阻 燃存在180°C就开始分解的缺点，不能满足多数聚合物材料的加工温度。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种工艺简单、生产成 本低，克服D0P0低温分解，阻燃性能优良的含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃 剂及其的制备方法和应用。
[0004] 本发明的目的是这样实现：一种含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃 齐U，该化合物具有如下化学结构式：
【权利要求】
1. 一种含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂，其特征在于，其化学结构式 如下：
该氧杂膦菲阻燃剂含环三磷腈及杯[4]芳环结构。
2. 制备权利要求1所述的含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂的合成方 法，其特 征在于：包括以下步骤： A :将六对羟基苯氧基环三聚磷腈与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (DOPO)与有机溶剂混合后一并加入到反应器中，搅拌、回流、冷却、过滤、重结晶、干燥得到 含环三磷腈结构的氧杂膦菲中间体I;
B :将对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛与对叔丁基杯[4]芳烃加入到装有乙腈為巩的 反应器中回流反应48h ;减压蒸去溶剂，残余物用氯仿萃取，有机层用碳酸氢钠溶液洗涤， 分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得沉淀，沉淀用石油醚-二氯甲烷进行重结晶得 中间体II ;
C:将中间体I、中间体II、水合与有机溶剂混合后，一并加入到反应器中，反应在65°C 的温度条件下，反应进行在35-48小时，减压蒸除大部分溶剂至微黄色沉淀析出，过滤，用 混合液重结晶、干燥得到含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂。
3. 根据权利要求2所述的含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂的制备方 法，其特征在于：步骤A中，六对羟基苯氧基环三聚磷腈与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂 菲-10-氧化物（DOPO)的物质的量之比为1:0. 5-5,有机溶剂的量为六对羟基苯氧基环三聚 磷腈与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO)重重量的3-6倍。
4. 根据权利要求2所述的含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂的制备方 法，其特征在于：步骤B中，对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛、对叔丁基杯[4]芳烃与K 2CO3 的物质的量之比为1:0. 5-1. 5:1-4,乙腈的重量为对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛、对叔丁 基杯[4]芳烃与K2CO3总重量的6-13倍。
5. 根据权利要求2所述的含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂的制备方 法，其特征在于：中间体I、中间体II与水合肼的物质的量之比为1:0. 5-1. 5:0. 5-1. 5,有机 溶剂的重量为中间体I、中间体Π 与水合肼总重量的5-8倍。
6. 根据权利要求2或3或5所述的含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂的 制备方法，其特征在于：步骤A中所述有机溶剂是乙醇-氯苯、甲醇-氯苯、四氢呋喃-氯苯 中的任一种。
7. 根据权利要求6所述的含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂的制备方 法，其特征在于：乙醇与氯苯的体积比为1:1 ;甲醇与氯苯的体积比为1:1 ;四氢呋喃与氯苯 的体积比为1:1。
8. 权利要求1-7所述的任意一项所述的含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃 剂在环氧树脂、聚氨酯或ABS的磷氮协同阻燃添加剂的应用。
【文档编号】C07F9/6593GK104262682SQ201410465442
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月12日 优先权日:2014年9月12日
【发明者】李德江, 刘义稳, 龚大春, 陈卫丰, 刘杨 申请人:三峡大学