三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯及其制备方法和应用，三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯的结构式为其是由α-溴-2,3,4,5,6-五氟甲苯在碱性条件下与二硫化碳的酯化反应得到。本发明三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯可作为RAFT试剂，应用于超临界二氧化碳体系中以实现在较温和压力及温度条件下含氟丙烯酸酯类单体的均相RAFT聚合，制备出具有高含氟端基的含氟丙烯酸酯聚合物。此类聚合物除了具有良好的憎水性与耐污性能以外，高含氟端基还有望提升聚合物的热稳定性及透光性等，从而满足其在特殊条件下的应用要求。
【专利说明】H硫代碳酸-二（五氣节基）醒及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子化学化工【技术领域】，具体涉及一种含氣可逆加成-断裂链转移 剂H硫代碳酸-二（五氣予基）醋及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT聚合）是一种典型的可控/活性自由基聚合方 法。近年来，RAFT聚合因其单体适用范围广、聚合条件温和W及能够较为有效地控制产物 结构等优点，已成为聚合物分子设计与合成的一种重要方法，在嵌段、接枝、超支化W及星 形等具有复杂拓扑结构聚合物的合成方面，得到广泛的研究和应用。
[0003] 实践表明，RAFT聚合能够实现的关键因素是设计并遽选出适合于目标单体的可逆 加成-断裂链转移剂（即RAFT试剂）。目前使用的RAFT试剂主要为一些H硫代碳酸醋、二 硫代駿酸醋、二硫代氨基甲酸醋和黄原酸醋等，该些RAFT试剂多用于一些不含氣单体（如 苯己帰、（甲基）丙帰酸、（甲基）丙帰酸醋W及部分己帰基離类单体）的聚合体系，所制备 的产物也多为不含氣的聚合物。
[0004] 含氣（甲基）丙帰酸醋兼具有普通（甲基）丙帰酸醋类单体及含氣单体的双重特 征，由此类单体聚合而成的含氣聚合物属于支链型含氣聚合物。该含氣聚合物有着优良的 憎水性、耐污性W及优良的光学性能等，在高性能涂覆材料、功能薄膜材料、医用材料、光学 器件及光导纤维等方面具有广阔的应用前景。
[0005] 文献（涂料化工，2010,8,16-24)报道了 WH硫代二予基碳酸醋值BITC)为RAFT 试剂，苯己帰及1H，1H，2H，2H-丙帰酸全氣癸醋（FOA)为单体的聚合。但是并未报道作为 RAFT聚合本应具有的活性特征，因而DBTTC对控制单体（特别是F0A)聚合过程的有效性尚 待进一步验证。
[0006] 文献（济南大学学报，2014,28,357-361)报道了 W二硫代苯甲酸异丙苯基醋 (CDB)为RAFT试剂，甲基丙帰酸H氣己醋（T阳MA)及甲基丙帰酸甲醋（MMA)为单体的聚合， 基于聚合动力学实验结果验证了 CDB对控制T阳MA及MMA聚合过程的有效性。但是鉴于 TFEMA相对低的含氣量，所得聚合物事实上难W满足较为苛刻条件下的应用要求。
[0007] 还有一些文献报道了采用RAFT方法来聚合高含氣量的含氣单体（如H氣氯己帰、 六氣丙帰及二氣己帰等）制备含氣聚合物。然而鉴于在聚合过程中所采用的并非是含氣或 全氣化的RAFT试剂，实际上所得含氣聚合物普遍带有不稳定的端基（该端基即为所采用 RAFT试剂的残基）。不稳定端基的存在不利于含氣聚合物的加工，还会显著降低聚合物的 稳定性W及透光性等性能，从而在一定程度上限制了聚合物材料的应用（特别是特殊条件 下的应用）。
【发明内容】
[000引本发明所要解决的一个技术问题在于克服现有RAFT试剂难W有效控制高含氣单 体的聚合过程W及所得聚合产物具有不稳定的端基等缺点，提供一种在超临界二氧化碳中 的溶解性能优良、能有效控制含氣单体聚合过程W及能为聚合物提供高度稳定含氣端基的 含氣RAFT试剂。
[0009] 本发明要解决的另一技术问题在于为上述含氣RAFT试剂提供一种操作简单的制 备方法。
[0010] 本发明还要解决的一个技术问题在于为上述含氣RAFT试剂提供一种新用途。
[0011] 解决上述技术问题所采用的技术方案是；该含氣RAFT试剂为H硫代碳酸-二（五 氣予基）醋，即S，S '-二（2, 3, 4, 5, 6-五氣予基）-H硫代碳酸醋，其结构式如下所示：
【权利要求】
1. 一种三硫代碳酸-二（五氟苄基）酯，其特征在于它的结构式如下所示：
2. -种权利要求1所述的三硫代碳酸-二（五氟苄基）酯的制备方法，其特征在于： 将二硫化碳溶解于溶剂中，再滴加 α -溴-2, 3, 4, 5, 6-五氟甲苯，充分搅拌均匀，加入碱， α -溴-2, 3, 4, 5, 6-五氟甲苯、二硫化碳、碱的摩尔比为1:1?3:0. 5?2,在25?50°C下 搅拌12?24小时，加入冰水淬灭反应，分离纯化产物，得到三硫代碳酸-二（五氟苄基） 醋； 上述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或乙腈，碱为氢氧化钠或氢氧 化钾或氢氧化铯。
3. 根据权利要求2所述的三硫代碳酸-二（五氟苄基）酯的制备方法，其特征在于： 所述的α-溴-2, 3, 4, 5, 6-五氟甲苯、二硫化碳、碱的摩尔比为1:2?2. 5:1?1.5。
4. 权利要求1所述的三硫代碳酸-二（五氟苄基）酯在超临界二氧化碳体系含氟丙烯 酸酯类单体RAFT聚合中的用途。
【文档编号】C07C329/00GK104262217SQ201410497677
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月25日 优先权日:2014年9月25日
【发明者】冯娴, 陈建刚, 刘昭铁, 沈淑坤, 刘忠文, 江金强, 郝郑平 申请人:陕西师范大学