一种耐高温甲烷化催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公布一种耐高温甲烷化催化剂及其制备方法。该催化剂以Al2O3为载体，Ni为主要活性组分，以La、Ce为次要组分，并以Mn、Co、Fe、W或Mg的金属氧化物为其他活性助剂。该催化剂是通过将主要活性组分Ni和载体前驱物的PEG-水溶液超声分散共沉淀，分离、干燥、焙烧后制备NiO-Al2O3催化剂。再将次要组分La、Ce以及活性助剂的前驱体采用等体积浸渍法，负载到NiO-Al2O3催化剂上，最后经过焙烧、还原活化即得到耐高温甲烷化催化剂。该催化剂具有高的比表面积，能减少积碳反应，提高甲烷的选择性。在高温下可长时间维持较高的甲烷化催化活性，可广泛应用于高温环境下甲烷化工艺。
【专利说明】一种耐高温甲烷化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲烷化催化剂，具体涉及一种耐高温甲烷化催化剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 生物质、煤炭、有机垃圾等含碳物质的焚烧，将产生大量的C0。由含碳物质燃烧产 生的C0制天然气CH4，是一种高效、清洁的C0利用途径，不仅解决了燃烧产生的废气，同时 缓解了我国家"少气"的资源结构现状，具有重要的研究和应用价值。
[0003] 到目前为止，甲烷化技术已比较成熟，甲烷化反应是C0与氢气在一定温度、压力 和催化剂存在条件下，转化为甲烷过程。针对甲烷化催化体系，催化剂的催化活性主要由一 氧化碳在金属表面的解离能和中间产物在金属表面的吸附能决定的。传统的镍基催化剂受 限于其较高的解离能。甲烷化反应均为强放热反应，每1 %C0转化能引起60-70°C的温升。 高温会很大程度降低催化剂活性，或使其完全失活。高温烧结将导致催化剂表面积的减小， 从而缩短催化剂寿命，羰基镍在高温下分解沉积在催化剂床层，活性组分降低。
[0004] 因此，甲烷化技术需要解决的关键技术是研发高温甲烷化催化剂。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐高温甲烷化催化剂及其 制备方法，
[0006] 为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0007] -种耐高温甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂主要由以下重量百分比的材 料制备而成：
[0008] 可溶性镍盐及钼盐：10-30 %
[0009] 可溶性镧盐和/或铈盐：1-6 %
[0010] 活性助剂前驱物：〇? 4-2%
[0011] 载体前驱物：65-85 %
[0012] 其中活性助剂前驱物为过度金属Cr、Mn、Fe、Co、Mo的可溶性金属盐中的一种或多 种混合物。
[0013] 作为优选，所述可溶性镍盐为硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍、草酸镍、 氯化镍中的一种或多种。
[0014] 作为优选，所述可溶性镧盐为硝酸镧、氯化镧、乙酸镧、硫酸镧中的一种或多种，可 溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈中的一种。
[0015] 作为优选，所述载体前驱物为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、拟薄水铝石中的一种或多 种。
[0016] 作为优选，所述催化剂组分中还含有0. 04-0. 6%的钼。
[0017] 上述耐高温甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0018] 1)溶解：将可溶性镍盐与载体前驱物加水溶解配成溶液，添加溶液体积1-5%的 PEG400或600,搅拌均匀；
[0019] 2)超声分散：用氨水调pH至11，持续超声l-2h，静置8-10h，离心、过滤、洗涤得固 体沉淀物，100_120°C烘干，600-800°C焙烧得到Ni〇-Al203催化剂；
[0020] 3)浸渍液制备：将可溶性镧盐和/或铈盐与活性助剂前驱物溶解，配制成溶液，添 加溶液重量比1-5%的柠檬酸，搅拌均匀得浸渍液；
[0021] 4)浸渍：将步骤2)制备的Ni〇-Al203催化剂添加到等体积的步骤3)制备的浸渍 液中，等体积浸渍12_24h;
[0022] 5)分尚与干燥：过滤分尚，80-12CTC干燥，350-450焙烧即可得产品；
[0023] 作为优选，步骤2)中，超声处理时间延长l_5h，冰盐浴下保持温度为0_2°C。
[0024] 作为优选，所述甲烷化催化剂适用温度为600-700°C，气体体积空速为 100-3000011'压力为 0?l-10MPa。
[0025] -种利用上述耐高温甲烷化催化剂进行甲烷化催化反应的装置，其主要包括进气 系统、反应装置、测量仪器、冷凝装置和气液分离器：
[0026] 所述进气系统包括气体导管、阀门、流量剂、混合器、预加热器；
[0027] 所述反应装置为钢铁固定床反应器，催化剂装填在钢铁固定床反应器的中部，催 化剂的装填量是〇. 1-1. 〇g催化剂，以SiC稀释；
[0028] 所述测量仪器包括控制加热炉温度的精密温度自动控制仪和控制催化剂床层温 度的热电偶；
[0029] 在阀门的调节作用下，气体按设定的比例，通过各自的气体导管进入混合器内混 合，经预加热器预加热后进入反应器，反应生成的气体流经冷凝器冷凝后，进入气液分离 器。
[0030] 相比现有技术，本发明的有益效果在于：
[0031] 1.通过分散剂PEG及超声分散作用，使催化剂主要活性组分Ni及高活性组分Pt 在载体表面分布更加均匀，颗粒粒径更小，共沉淀形成Ni〇-Al203，增加了催化剂的活性位， 增大了催化剂的比表面积，从而增加了催化剂的甲烷化活性。
[0032] 2.通过加入耐高温助剂La或Ce，稀土元素可通过电子效应，使得Ni表面电子云 密度增加，特别是同时添加La、Ce，激活部分活性点，改变了Ni-Al的作用力，抑制了载体 A1203在高温下烧结，提高了甲烷化催化剂的高温抗积碳及结焦能力，延长了甲烷化催化剂 的寿命。
[0033] 3.通过加入少量其它活性助剂具有空的电子轨道的过度金属Cr、Mn、Fe、Co、Mo， 能容纳一氧化碳的JT电子，从而降低一氧化碳的参与甲烷化反应的活化能，提高了甲烷化 反应的选择性，增加催化剂活性。另外，活性助剂能有效地减少积炭反应的发生。
[0034] 4.采用了共沉淀-等体积浸渍两种方法联合来制备多金属催化剂，La/Ce的增加 降低了Ni与载体的相互作用，晶格结构上La/Ce元素部分取代了A1元素，改变了载体的晶 体结构，抑制了在高温下Y_A1203向a-Al203转变，提高了载体的稳定性，从而提高了催化 剂的高温稳定性。
[0035] 5.采用了浸渍法将可溶性镧盐和铈盐与活性助剂前驱物溶解，配成溶液后加柠檬 酸，有效地提高了Ni0-Al203表面吸附镧、铈及活性助剂金属氧化物的浓度，减少了活性助 齐_驱物的水解，从而降低了对Ni〇-Al203表面的堵塞封闭的机率，提高了催化剂耐高温的 性能。
[0036] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0037] 图1本发明采用的固定床甲烷化反应装置
【具体实施方式】
[0038] 为了更好的描述本发明的特点，下面将结合实施案例进一步说明。
[0039]实施例1
[0040] 本实施例所述耐高温甲烷化催化剂主要由表1所述原料制备而成：
[0041] 表 1
[0042]
【权利要求】
1. 一种耐高温甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂主要由以下重量百分比的材料 制备而成： 可溶性镍盐及钼盐：10-30% 可溶性镧盐和/或铈盐：1-6% 活性助剂前驱物：〇. 4-2% 载体前驱物：65-85% 其中活性助剂前驱物为过渡金属Cr、Mn、Fe、Co、Mo的可溶性金属盐中的一种或多种混 合物。
2. 根据权利要求1所述的耐高温甲烷化催化剂，所述可溶性镍盐为硝酸镍、碳酸镍、硫 酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍、草酸镍、氯化镍中的一种或多种。
3. 根据权利要求1所述的耐高温甲烷化催化剂，其特征在于，其特征在于，所述可溶性 镍盐为硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍、草酸镍、氯化镍中的一种或多种。所述可 溶性镧盐为硝酸镧、氯化镧、乙酸镧、硫酸镧中的一种或多种，可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈 中的一种。
4. 根据权利要求1所述的耐高温甲烷化催化剂，其特征在于，所述载体前驱物为硝酸 铝、硫酸铝、氯化铝、拟薄水铝石中的一种或多种。
5. 根据权利要求1所述的耐高温甲烷化催化剂，所述催化剂组分中还含有0. 04-0. 6% 的钼。
6. 根据利要求1-5任一项所述的耐高温甲烷化催化剂，其特征在于，所述甲烷化催化 剂适用温度为600-700°C，气体体积空速为100-300001^,压力为0? l-10MPa。
7. -种根据权利要求1-5任一项所述的耐高温甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步 骤： 1) 溶解：将可溶性镍盐与载体前驱物加水溶解配成溶液，添加溶液体积1-5%的PEG 400或600,搅拌均匀； 2) 超声分散：用氨水调pH至11，持续超声l-2h，静置8-10h，离心、过滤、洗涤得固体沉 淀物，100_120°C烘干，600-800°C焙烧得到Ni〇-Al203催化剂； 3) 浸渍液制备：将可溶性镧盐和/或铈盐与活性助剂前驱物溶解，配制成溶液，添加溶 液重量比1-5%的柠檬酸，搅拌均匀得浸渍液； 4) 浸渍：将步骤2)制备的Ni〇-Al203催化剂添加到等体积的步骤3)制备的浸渍液中， 等体积浸渍12_24h ; 5) 分尚与干燥：过滤分尚，80_120°C干燥，350-450焙烧得催化剂。
8. 根据利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，超声处理时间延长l-5h，冰 盐浴下保持温度为0-2°C。
9. 根据利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤5)所得催化剂在催化甲烷化反应 前，用H2/N2混合气在400-500°C进行还原处理2h。
10. -种利用根据权利要求1-5所述耐高温甲烷化催化剂进行甲烷化催化反应的装 置，主要包括进气系统、反应装置、测量仪器、冷凝装置和气液分离器，其特征在于： 所述进气系统包括气体导管、阀门、流量剂、混合器、预加热器； 所述反应装置为钢铁固定床反应器，催化剂装填在钢铁固定床反应器的中部，催化剂 的装填量是0.1-1. Og催化剂，以Sic稀释； 所述测量仪器包括控制加热炉温度的精密温度自动控制仪和控制催化剂床层温度的 热电偶； 在阀门的调节作用下，气体按设定的比例，通过各自的气体导管进入混合器内混合，经 预加热器预加热后进入反应器，反应生成的气体流经冷凝器冷凝后，进入气液分离器。
【文档编号】C07C1/04GK104399491SQ201410737571
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月4日 优先权日:2014年12月4日
【发明者】肖天存 申请人:广州博能能源科技有限公司