专利名称：催化氢氟化方法
技术领域：
本发明涉及在五氯化铌(NbCl5)或五溴化铌(NbBr5)存在下用烯烃或卤代烷烃与氟化氢接触制备氟化烷烃的方法。
A.E.Feiring，氟化学杂志，13，7-18(1979)披露了用五氟化钽或五氟化铌作催化剂用于将氟化氢加成到四和三氯乙烯及有关化合物中的方法。该催化剂也可用于氟氯置换反应。然而，在分组实验的条件下〔HF/CCl2＝CCl2＝2.5，温度＝150℃，反应时间＝6小时〕象BF3、TaCl5、Ta2O3、CoF3、V2O5、ZrCl4、NbCl5、HgO和WCl6这样的催化剂对于HF加成到四氯乙烯的反应并没有显示催化活性。
用五氟化钽和五氟化铌作催化剂将氟化氢加成到不饱和化合物的方法已在美国专利4，258，225中公开并提出专利范围。
美国专利4，374，289披露了使用NbCl5作催化剂将HF加成到CHCl＝CCl2以产生CH2ClCCl2F的方法。反应条件为HF/CHCl＝CCl2＝1.5到3.5，温度为50℃到150℃，反应时间＝15分钟到5小时，NbCl5＝0.05到0.2mole/mole CHCl＝CCl2，压力＝175到250Psig。该反应在中等温度条件下进行以避免过度氟化作用。
本发明提供了NbCl5或NbBr5起适度氢氟化催化剂作用的条件，并能够氟化甚至象CCl2＝CCl2这样的低活性分子。
本发明涉及的是在约0℃到约185℃的温度和基本无水的条件下，在0.001到0.250摩尔当量的至少一种选自NbCl5和NbBr5催化剂存在下，用1摩尔当量选自如下化学式的烯烃或卤代烷烃R1R2C＝CR3R4和R5R6R7R8C(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7是H、F、Cl、Br或Cz3，其中Z选自至少一个H、F、Cl或Br，其中R8是Br或Cl，但须当R1是H时，仅R2、R3和R4中的两个可以是Cl)的起始物料与HF接触制备氟化烷烃的方法，HF与烯烃的摩尔比是4到30，HF与卤代烷烃的摩尔比是1到30。
根据本发明制备得到的氟化烷烃具有超过最初存在于用作起始物料的烯烃或卤代烷烃中的氟原子数的一个或多个氟原子。
本发明的烯烃或卤代烷烃起始物料在本发明所用的温度和压力条件下基本上不与氟化氢单独反应，需要存在附加的催化剂，特别是NbCl5或NbBr5。较好的化学式R1R2C＝CR3R4的烯烃是其中R1、R2、R3和R4是Cl，即四氯乙烯，Cl2C＝CCl2。
优选的化学式R5R6R7R8C的卤代烷烃是R5、R6和R8是Cl时，R7是CHCl2、CH2Cl、CH3、Cl或H;当R7和R8是Cl时，R5和R6是氢。尤其优选的卤代烷烃是CCl3CHCl2、CCl3CH2Cl、CCl3CH3、CCl4、CHCl3和CH2Cl2。
反应可以在液相或汽相中进行，在自生压力或在由大气压到超计大气压范围内的恒定压力下进行。液相和汽相方法均包括间歇、半连续和连续的操作方式。
考虑到经济和效率的原因，所用NbCl5或NbBr5的量最好为每摩尔起始烯烃或卤代烷烃用0.001到0.250摩尔的NbCl5或NbBr5。催化剂是市场上可买到的结晶固体，其可以单独使用或在载体，如碳上使用。
反应可以在约0℃到约185℃的温度范围内进行，优选的温度为约35℃到约165℃。
无水或基本无水的条件是指对反应有害的水应尽可能从反应区域中除去。市场上可买到的无水级HF可直接用于反应中。用适当的除潮器或其它装置从反应区域中除去水是常规方法并且在现有技术中是熟知。
对于卤代烷烃最好用1到30摩尔当量的HF与卤代烷烃反应，而对于烯烃是用4到30摩尔当量的HF与烯烃反应。最好使用至少5摩尔当量的HF，尤其对于高氯化烯烃，例如CCl2＝CCl2。实际上15到30摩尔当量的HF能确保经济性和氟化产率的最佳结合。
反应器用能够耐卤化氢作用的材料如蒙乃尔高强度耐蚀镍铜合金(monel)、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Has±elly)和因康镍合金(Inconel)。制成。
液相反应是将反应物以任何次序加入反应器中完成。一般，将NbCl5或NbBr5和起始烯烃或卤代烷烃放在反应器中然后冷却，将所需量的氟化氢在反应器中冷凝。在将氟化氢加入之前可将反应器抽空，并用于冰或液氮冷却从而使氟化氢容易加入。反应器的物料升温至适当的反应温度，用振荡或搅动搅拌足够的时间从而使反应发生。
对于液相反应，所用NbCl5或NbBr5的量是每摩尔起始烯烃或卤代烷烃用0.001到0.250摩尔，优选的是每摩尔起始烯烃或卤代烷烃用0.005到0.1摩尔。反应中所用HF的量是每摩尔卤代烷烃用1到30摩尔当量，每摩尔烯烃用4到30摩尔当量。该反应可在约0℃到185℃温度下进行，较佳的温度为约35℃到约165℃。反应时间可为0.5到18小时，较佳的时间是1到8小时。
在汽相反应中，反应物在它们的沸点以上被引入到反应器中。反应器的温度必须是以保证反应产物呈汽相状态，以便使产物通过在反应器上面的冷却接受器，而不在催化剂区域停留过长的时间。
对于汽相反应，通常将NbCl5或NbBr5载在惰性多孔物质，如碳或其它已知载体上。催化剂相对于惰性载体的量是10%到50%，而约25%的量是最好的。在反应中所用HF的量是每摩尔卤代烷烃用1到30摩尔当量，每摩尔烯烃用4到30摩尔当量。该反应可在约50℃到185℃之间进行。较好的温度为约70℃到约170℃。按规定反应剂与催化剂的接触时间可以代替反应时间。进料速率，反应器温度和压力的控制和产物从反应器的除去速率的综合控制影响着产物在反应器中的停留时间。人们可以缩短得到的产物在反应器中的停留时间从而抑制不希望的产物形成。接触时间是反应产物混合物与催化剂接触的平均时间。概括地说，从0.1到25秒的接触时间是有效的，优选的接触时间在1到10秒范围内。
在上面所述的反应条件下，部分NbCl5或NbBr5可以是NbCl5-xFx或NbBr5-xFx形式。本发明当然包括已有的条件。
压力不是关键的，大气压、超计大气压和自生压力是最常用的，也是优选的。
本发明制备的氟化烷烃可用作致冷剂、溶剂和发泡剂。
实施例一般实验方法反应器是由蒙乃尔合金或因康镍合金制成的100ml高压园筒，其装有磁性搅拌器和内热电偶。安装在反应器顶部的是冷凝器和连接分析系统任意管线的背压调节器。并存在适当的进口和出口管道以加入反应物和排出产物。
向反应器中装入所需量的NbCl5，然后将反应器冷却并抽空。然后将烯烃或卤代烷烃起始物料和所需量的HF装入反应器中。然后用氮将反应器加压到所需的压力，同时保持冷却，然后用油浴提供的外热逐渐升温到期望的操作温度并同时搅拌。在加热反应器之前将背压调节器调到所需的操作压力。
在反应完成后，用常规的方法离析产物并用气相色谱法分析，在实施例中所述的所有百分数是指面积百分数。
实施例1根据一般实验方法使用16.5gCCl2＝CCl2、3.0gNbCl5和15克无水HF(摩尔比HF/CCl2＝CCl2＝7.5/1)。用氮气将反应器加压到200Psig并同时冷却，用背压调节器调压到500Psig，将反应器物料在搅拌条件下在142～148℃加热约2小时。产物经分析表明除少量其它有机物外，含有85.0%的CCl2FCHCl2和10%的CF3CHCl2。
实施例2按照一般实验方法使用20.25gCHCl2CCl3、3.0gNbCl5和15g无水HF(摩尔比HF/CHCl2CCl3＝7.5/1)。用氮气将反应器加压到200Psig并同时冷却，用背压调节器调压至500Psig。将反应物料在搅拌条件下在142～148℃加热约3小时。产物分析表明含有92.5%的CClF2CHCl2和5.1%的CF3CHCl2和少量其它有机物。
实施例3按照一般实验方法使用30.8gCCl4、3.0gNbCl5和10g无水HF(摩尔比HF/CCl4＝2.5/1)。用氯气将反应器加压到200Psig并同时冷却，背压调节器压至400Psig。反应物料在搅拌条件下在80～85℃下加热约45分钟。在这期间排出的气体经分析表明含有大于98%的CF2Cl2，仔细泄放降压以便除去大部分CF2Cl2。反应器中的剩余产物(24.0g)经分析发现含有1.3%CF2Cl2、21.2%CFCl3和77.5%的CCl4。
实施例4按照一般实验方法使用34.0gCH3CCl3、0.3gNbCl5和5.0g无水HF(摩尔比HF/CH3CCl3＝1/1)。用氮气将反应器加压到100Psig并同时冷却，背压调节器调压至200Psig。反应物料在搅拌条件下在36～37℃加热约30分钟。产物分析表明除少量其它有机物外，含有7.6%的CH3CClF2、46.3%的CH3CCl2F和43.5%的CH3CCl3
实施例5除使用0.5gNbCl5外，基本重复实施例4的操作。产物分析表明除少量其它有机物外，含有12.1%CH3CClF2、57.3%CH3CCl2F和28.2%CH3CCl3。
权利要求
1.一种制备氟化烷烃的方法，其在约0℃到185℃温度和基本无水条件下，在0.001到0.250摩尔当量的至少一种选自NbCl5和NbBr5催化剂的存在下，用1摩尔当量的选自如下化学式的烯烃或卤代烷烃的初始原料与HF接触，烯烃或卤代烷烃的化学式为其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7是H、F、Cl、Br或CZ3，其中Z选自至少一个H、F、Cl、Br，和其中R8是Br或Cl；但须当R1是H时，R2、R3和R4中仅有两个是Cl；HF与烯烃的摩尔比是4到30，HF与卤代烷烃的摩尔比是1到30。
2.根据权利要求1的方法，其中初始原料是Cl2C＝CCl2。
3.根据权利要求1的方法，其中初始原料选自CCl3CHCl2、CCl3CH2、Cl、CCl3CH3、CCl4和CH2Cl2。
4.根据权利要求1的方法，其中催化剂是NbCl5。
5.根据权利要求1的方法，其中温度是约35℃到约165℃。
6.根据权利要求1的方法，其中HF与初始原料的摩尔比是从15到30。
全文摘要
一种烯烃或卤代烷烃与1到30摩尔当量的氟化氢在约0℃到约185℃在有0.001到0.250摩尔当量的NbCl
文档编号C07C17/08GK1039795SQ8910635
公开日1990年2月21日 申请日期1989年6月23日 优先权日1988年6月23日
发明者维里尤尔·诺特·马利卡琼纳·劳 申请人:纳幕尔杜邦公司