专利名称：乙烯齐聚制备直链低碳α烯烃催化剂的制作方法
技术领域：
本发明采用在锆催化剂存在下乙烯齐聚生产直链低碳α烯烃，生成的直链C4-C10α烯烃是聚烯烃工业重要的改性共聚单体，也可以作为合成高级润滑油、高级醇等精细化工产品的原料。
已有一些专利报导采用镍络合物作催化剂的乙烯齐聚生产α烯烃的方法，如德国专利2062293，美国专利3647906，但它们是以生产C10-C16高碳α烯烃为目的。欧洲专利0241596虽使用锆系催化剂，而采用含氮、硫的有机化合物为第三组分，齐聚产物的分子量分布也很宽，从C4-C20烯烃直至蜡状物。美国专利3855341的主催化剂是乙酰丙酮锆，适用于丙烯聚合。美国专利4486615的催化剂是简单的锆-铝二元催化体系，齐聚产物分子量分布很宽，从C4-C20烯烃直至蜡状物。美国专利3947507则采用钛系催化剂，适合于C6-C14α烯烃的齐聚，目的是生产润滑油。日本专利昭58-701729报导了以锆为主催化剂，乙烯齐聚生产C4-C6-α烯烃，但其所采用的锆络合物结构复杂，制备困难。日本专利昭62-59225虽简化了主催化剂，但其活性较差。本发明的催化剂各组份简单易得，成本较低，催化活性可达1141.0克/克锆，碳10以下的α烯烃选择性可达88.6%，其中直链α烯烃的选择性可高达95.5%。
本发明方法本发明采用四元体系催化剂，即以锆化合物为主催化剂，有机铝化合物为助催化剂，碱金属有机含氧化合物及膦化合物作为调节剂。
锆的有机酸或无机酸盐都可作为有效的催化剂，其中ZrCl4和锆酸酯Zr(OR′)4较好，(式中R′为丙基、丁基等)，这类化合物在有机溶剂中的溶解度较大。
有机铝化合物如Et2Al、Et3AlCl、EtAlCl2、Et3Al3Cl3及Et2AlCl和EtAlCl2的混合物均可作为助催化剂。Et3Al有较高的烷基化能力，较强的还原性，较低的路易斯酸性，它使乙烯催化齐聚生成烯烃的反应中，易于得到高碳α烯烃，并易形成高聚物。EtAlCl2的酸性较强，可抑制高碳α烯烃的生成，但它的烷基化能力较低，使催化剂活性下降。Et2AlCl具有较适中的烷基化能力和路易斯酸性，且能有较高的直链α烯烃的选择性。
碱金属有机含氧化合物，以R2ONa为代表，式中R2可以是丙基、丁基、
等。
膦化合物为R32P为代表的叔膦，式中R3可以是丙基、丁基、苯基、苯氧基等。
碱金属有机含氧化合物和膦化合物对锆催化体系起调节作用。从ZrCl4和n-BuONa或PhaNa体系红外光谱研究表明，该体系中有锆-氧键吸收峰，意味着烃氧基同中心金属相结合，这不仅提高了催化剂在有机溶剂中的溶解度，而且也使催化剂的热稳定性和选择性大大提高。
主催化剂ZrCl4在有机溶剂中的溶解度很低，ZrCl4分子是以缔合状态存在于溶剂中。据测定10-3摩尔是临界点(ZrCl4在氯苯中)，低于此浓度，催化活性较高、选择性也较好，高于此浓度时，催化剂性能迅速下降。
助催化剂烷基铝的用量，以Al/Zr表示，通常Al/Zr＝10-80的较大范围内变化，而Al/Zr＝20-30的范围则更好，太高的Al/Zr会使催化活性和线性率下降。
Na/Zr＝1-4范围内变化，提高Na/Zr会使催化活性下降，但碳10以下α烯烃的选择性及它们的线性率提高，故应控制在适当比例，即使催化剂有较高的活性，同时具有较高的直链低碳α烯烃的选择性。
乙烯齐聚合成直链低碳α烯烃的方法
1、催化剂的予反应(陈化)本发明的催化剂中各组分应按一定方式进行混合，并在一定条件下进行予反应。主催化剂应首先与有机含氧化物钠盐和膦化合物混合，然后加入助催化剂烷基铝。陈化反应温度和时间对催化剂性能有直接的影响且反应温度与反应时间存在着相互制约的关系。陈化温度低，则需要较长的陈化时间，陈化温度高，可缩短陈化时间，通常陈化温度可在30-120℃之间进行，而60-90℃则更好，陈化时间通常为15分钟到9小时之间，而0.5-3小时则更好。
2、催化反应在纯氮保护下，将主催化剂与有机含氧化物钠盐，加入到用氮气置换过的Schlenk瓶中，加入有机溶剂，在室温下搅拌10分钟，然后加入助催化剂烷基铝，搅拌均匀，立即转移到已用纯氮置换过的不锈钢高压釜中，在30-120℃(60-90℃则更好)温度下进行陈化反应，反应时间为15分钟至9小时(0.5-3小时则更好)，完成催化剂的予反应。反应釜在40-130℃(最好为70-100℃)温度下，1.4兆帕的压力下通入聚合级乙烯，进行乙烯齐聚催化反应，经0.5-6小时(1-2小时则更好)反应后，立即用冷水或冰冷却高压釜至室温以下。收集未反应的乙烯和气体齐聚产物，液相加入饱和的氢氧化钠的乙醇溶液，终止齐聚反应。先用氢氧化钠水溶液洗涤，再用水洗涤，然后进行干燥、分馏，获得低碳α烯烃产物。
反应温度低，催化剂活性低，但选择性和线性率高。反应时间短催化剂活性、选择性和线性率高，但催化剂产率低。为了提高催化剂的产率，应保持适当的反应时间。齐聚反应是在恒压下进行，提高反应压力，对提高催化剂活性、选择性和线性率都有利。
有机溶剂采用惰性的烃类溶剂，如烷烃、环烷烃、卤代烃等，尤以卤代芳烃为更好。
实施例1在纯氮保护下将0.05×10-3摩尔ZlCl4置于用纯氮置换过的Schlenk瓶中，加入无水氯苯30毫升，再加入Et2AlCl 0.1×10-3摩尔，搅拌后将此溶液转入高压釜中，在90℃下予反应1小时。然后在1.4兆帕压力下通入乙烯，在90℃下反应2小时。测得反应结果，催化活性为1765.0克/克锆·小时，碳10以下α烯烃的选择性为63.5%，其中直链α烯烃的选择性为85.6%。
实施例2与实施例1同样方法，以Et3Al2Cl30.15×10-3摩尔代替Et2AlCl，采用环己烷作溶剂，予反应0.5小时，在与实施例1同样的反应条件下，测得反应结果，催化活性为101.4克/克锆·小时，碳10以下α烯烃的选择性为72.6%，其中直链α烯烃的选择性为85.5%。
实施例3与实施例1同样方法，加入Zr(OPri)40.05×10-3摩尔，Et3Al2Cl30.15×10-2摩尔，60℃下陈化0.5小时，然后采用与实施例1同样的反应条件。测得反应结果，催化活性为1643.0克/克锆·小时，碳10以下α烯烃的选择性为60.0%，其中直链α烯烃的选择性为86.9%。
实施例4与实施例1同样方法，加入Zr(OBun)40.05×103摩尔，Et3Al2Cl30.15×103摩尔，60℃下陈化0.5小时，然后采用与实施例1同样的反应条件，测得反应结果，催化活性为2598.1克/克锆·小时，碳10以下α烯烃的选择性为54.0%，其中直链α烯烃的选择性为77.3%。
实施例5在纯氮保护下，将0.05×103摩尔ZrCl4和0.05×10-3摩尔PriONa加入到用纯氮置换过的Schlenk瓶中，加入无水氯苯30毫升，在室温下搅拌10分钟，再加入0.15×10-2摩尔Et2AlCl，催化剂溶液转入到高压釜中，60℃下予反应0.5小时，随后将温度提高到70℃，通入乙烯，在1.4兆帕压力下反应2小时，测得反应结果，催化活性为1458.0克/克锆·小时，碳10以下α烯烃的选择性为84.2%，其中直链α烯烃的选择性为92.6%。
实施例6与实施例5同样方法，加入ZrCl40.1×10-2摩尔，PhONa0.1×10-3摩尔，Et2AlCl3.0×10-2摩尔，无水氯苯60毫升，70℃下予反应1小时，然后采用与实施例5同样的反应条件，测得反应结果，催化活性为3086.0克/克锆·小时，碳10以下α烯烃的选择性为77.1%，其中直链α烯烃的选择性为90.0%。
实施例7与实施例5同样方法，加入BunONa0.15×10-3摩尔，Et3Al2Cl30.15×10-3摩尔，90℃予反应0.5小时，然后采用与实施例5同样的反应条件，测得反应结果，催化活性为1042.4克/克锆·小时，碳10以下α烯烃的选择性为88.4%，其中直链α烯烃的选择性为89.2%。
实施例8与实施例5同样方法，加入ZrCl40.1×10-3摩尔，Et2AlCl3.0×10-3摩尔，Ph3P0.075×10-3摩尔，无水氯苯90毫升，50℃下予反应1小时，然后采用与实施例5同样的反应条件，测得反应结果，催化活性为1141.0克/克锆·小时，碳10以下α烯烃的选择性为88.6%，其中直链α烯烃的选择性为95.6%。
实施例9与实施例5同样方法，加入Zr(OPri)40.05×10-3摩尔，Et2AlCl0.15×10-3摩尔，Ph3P0.15×10-3摩尔，在60℃下予反应0.5小时，然后将温度提高到90℃，采用与实施例5同样的反应条件，测得反应结果，催化活性为1006.7克/克锆·小时，碳10以下α烯烃的选择性为62.2%，其中直链α烯烃的选择性为90.1%。
实施例10与实施例5同样方法，加入ZrCl40.1×10-3摩尔，PhONa0.1×10-3摩尔，Ph3P0.75×10-3摩尔，无水氯苯90毫升，室温下搅拌10分钟，然后加入Et2AlCl0.3×10-3摩尔，50℃温度下予反应1小时，然后将温度提高到90℃，采用与实施例5同样的反应条件，测得反应结果，催化活性为879.0克/克锆·小时，碳10以下α烯烃的选择性为92.6%，其中直链α烯烃的选择性为94.0%。
附表列出实施例1至10的反应结果。
权利要求
1.一种用于乙烯齐聚制备直链低碳α烯烃的复合催化剂，该催化剂包括含锆化合物、有机铝化合物、碱金属有机含氧化合物和/或膦化合物，在有机惰性溶剂存在下，进行乙烯齐聚制备直链低碳α烯烃。
2.根据权利要求1所述的锆化合物是锆盐如ZrCL4，或锆酸酯，如Zr(OR′)4，式中R′＝Pri、Bun等。有机铝化合物是烷基铝或烷基铝卤化物，如Et3AL、Et2AlCl、EtAlCl2、Et3Al2Cl3及它们的混合物。碱金属有机含氧化合物为R2ONa，式中R2＝Pri、Bun、
膦化合物为R33P，式中R3＝Pri、Bun、-Ph、-OPh。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，锆的浓度为3×10-5-2×10-3摩尔，而3×10-4-10-3摩尔为更好。铝/锆＝20-80，而铝/锆＝20-40为更好。钠/锆＝1-4。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，催化剂予反应温度为30-120℃，更好为60-90℃;催化剂予反应时间为15分钟-9小时，更好为0.5-3小时;齐聚反应温度为40-130℃，而70-100℃为更好;压力为0.6-1.4兆帕。催化剂活性可达1141.0克/克锆·小时，碳10以下的α烯烃的选择性可达88.6%，其中直链α烯烃的选择性可达95.5%。
全文摘要
本发明是关于一种乙烯齐聚制备直链低碳α烯烃的复合催化剂，它是由锆化合物、有机铝化合物、碱金属有机含氧化合物和/或膦化合物组成，在有机溶剂存在下。催化剂在30—120℃，60—90℃更好，进行预反应，反应时间为15分钟—9小时，0.5—3小时更好，然后在40—130℃，70—100℃更好，0.6—1.4兆帕压力下，进行乙烯齐聚反应。催化活性可达1141.0克/克锆·小时，碳10以下的α烯烃的选择性可达88.6％，其中直链α烯烃为95.5％。
文档编号C07C2/08GK1038595SQ8910614
公开日1990年1月10日 申请日期1989年8月4日 优先权日1989年8月4日
发明者何仁 申请人:中国石油化工总公司