专利名称：在至少一种以特殊的ω沸石为基础的催化剂存在下异构化正烷烃的方法
技术领域：
本发明是关于在至少一种以ω沸石(或针沸石)为基础的催化剂存在下，异构化(或氢化异构化)正烷烃，特别是每个分子具有4、5、6或7个碳原子的正烷烃的方法。
从异构烷烃具有很高辛烷值观点来看，异构化正烷烃，特别是具有低分子量的正烷烃，对于石油工业是非常重要的。
因此，为了得到具有高辛烷值的燃料油，能够将C4～C7，特别是C5～C6的正烷烃转化成异构烷烃是有意义的。这种方法可以改进轻汽油的馏分，特别是直馏汽油顶部馏分。
异构化正烷烃主要有三种不同类型的方法-“低温”方法(约20～130℃)，使用弗瑞德-克莱福特型催化剂，如氯化铝;
-“中温”方法(约150℃)，使用将金属，如铂载在卤化了的氧化铝上的催化剂。
-“高温”方法(至少250℃)，一般使用氢化的金属与沸石载体结合的催化剂，该金属是元素周期表的Ⅷ族元素。
在低温下更有利于异构烷烃的热力学平衡是前两种类型方法的优点。然而，也有以下主要缺点弗瑞德和克莱福特型催化剂和在氯化了氧化铝上铂催化剂，由于它们的腐蚀性质，需要昂贵的特殊合金制成的反应器;此外，这些催化剂对于水和微量硫特别敏感。
“高温”方法，在近20年已经成了许多专利的主题。其中描述的大多数催化剂都是由沸石，一般是以酸型，有或没有氢化助催化剂的丝光沸石构成。
因此，要求用以下处理方法得到的以丝光沸石为基础的催化剂。
-用NH+4或H+离子交换Na+离子(US3，190，939)，-酸处理·依次用热酸-NH+4(US3，442，794)·依次用热酸-冷酸(US3，475，345)·含有Na+或K+离子的酸溶液(US2，272，737、4，359，409、4，400，576)-在控制湿度下进行热处理(US2，181，928、3，836，597、3，842，114)。
按同样的方法，一些专利是关于制备脱铝丝光沸石的方法-强酸处理HCl，12N、100℃(US3，480，539)，-在430-820℃自身蒸汽处理(在弱气雾下煅烧)，接着用酸浸蚀。(US3，506，400、3，551，353)。
在美国专利4，727，217中也描述了依次用热处理和酸浸蚀而改性了的具有特殊形态的丝光沸石，对于异构化正烷烃的应用。
本发明中公开了，至少一种以适当改性ω沸石(或针沸石)为基础的催化剂对于应用在异构化正烷烃，特别是C5～C6正烷烃上的特殊优点，这种催化剂相对于现有技术中的以丝光沸石为基础的催化剂，显示出了改进的性能。
用在本发明上的ω沸石(或针沸石)，具有SiO2/Al2O3摩尔比是6.5～80，优选的是10～40，相对于沸石重量，钠的重量含量低于0.2%，优选的低于0.1%。它的结晶参数“a”和“c”通常分别小于或等于1.814nm和0.760nm(1nm＝10-9m)，优选的分别为1.814～1.794nm和0.760～0.749nm，在77K，在分压为0.19下测定的氮气吸附能力高于约8%(重量)，优选的高于约11%(重量)。孔径分布一般约占孔径(用BJH法测定)为1.5～14nm，优选的是2.0～8.0nm(中孔)的孔体积的5～50%。一般说来，它的结晶率DX(由它的X射线衍生测得)高于60%。
用在本发明中的ω沸石，优选的是由合成方法得到的ω沸石(称为原ω沸石)而得到，该沸石具有SiO2/Al2O3摩尔比为6～10，钠的重量含量，相对于干沸石，一般为4～6.5%，用氮吸附(在77K，分压0.19条件下)测定的孔体积为0.05～0.15cm3.g-1;原ω沸石的晶体结构是由一系列SiO4和AlO4四面体组成，它形成了平行于
轴开放的十二边形的大孔道。根据合成时是否存在有机阳离子，原ω沸石可含有或不含有大量的有机阳离子。
为了得到用于本发明的ω沸石(用钠离子脱铝、稳定和改进了的)原ω沸石最好进行以下公知的处理-除去有机离子，特别是在它合成时而存在的四甲铵离子，通过在惰性气(如氮气)和空气(惰性气/空气的摩尔比通常为3∶1～7∶1)的混合物下进行锻烧，然后，一般在纯空气下，温度通常在450～650℃，优选的是520～600℃下再煅烧，煅烧时间一般0.5～6小时，优选的是1～4.5小时。
-通过至少一种阳离子交换，除去钠阳离子，其中钠阳离子是在温度一般为10～150℃，在至少一种可电离的铵盐(一般为硝酸铵)溶液中，其摩尔浓度通常为0.5～20N，优选的是4～12N，被铵阳离子所交换。然后，将得到的产物，在室温(10～30℃)下，用软化水至少洗涤一次。
-在蒸汽存在下煅烧，煅烧气雾中至少含有1%，优选的至少5%蒸汽，一般温度为300～800℃，优选的是400～700℃，热处理时间通常为0.2～8小时，优选的是1～6小时。
-用至少一种强无机酸或有机酸溶液进行酸浸蚀，一般使用HCl或HNO3，当量浓度为0.5～6N，优选的是0.1～4N，温度通常为20～150℃，优选的是80～150℃，浸蚀时间一般为大于0.2小时，优选的是大于1小时。
可以将除去有机阳离子-除去钠阳离子的顺序倒过来，或者在有机阳离子不是大量存在时也可以省去有机阳离子热分解步骤。
也可以进行一个或几个在蒸气下锻烧-酸浸蚀步骤用于本发明的以改型了的ω沸石为基础的催化剂，通常也可以含有从以下物质中选出来的无定形基质，如粘土、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、锆土、氧化钛、氧化硼，和至少上述两种化合物的任意结合，如二氧化硅-氧化铁、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼。ω沸石和基质混合物可用本技术领域中熟练的人员已知的技术中的任何方法进行成形，如挤压、压片、球制粒、油滴方法、……ω沸石在得到的载体(ω沸石+基质)中的重量含量通常为30～98%，优选的是60～90%。
上述的催化剂中除了含有ω沸石(和可能有的基质)外，一般还含有至少一种元素周期表上第Ⅷ族的金属。优选的是从铂、钯和镍中选出来的，铂和钯是最优选的金属。
Ⅷ族氢化金属，优选的是铂和/或钯的氢化金属，通过本技术领域熟练的人员已知的任何方法沉积在载体上。特别使用了阳离子交换竞争技术，其中的竞争剂，优选的是硝酸铵。在铂或钯情况下，通常使用铂四铵络合物或钯四铵络合物;然后，这些金属几乎全部地沉积在ω沸石上。这种阳离子交换技术也可以用在金属与基质任意混合之前直接将金属沉积在沸石粉末上。
在成形步骤之前或之后，在竞争试剂如盐酸的存在下，用六氯铂酸、六氯钯酸、和/或氯化钯进行阴离子交换后，也可以不再将铂或钯直接沉积在ω沸石上，而沉积在氧化铝上(如果氧化铝是使用的基质)。
金属(或多种金属)的沉积后，接着一般在空气或氧气下，在温度300～600℃，煅烧0.5～10小时，优选的是在350～550℃，煅烧1～4小时，然后，在氢气下，任选在350～550℃还原1～4小时。
在催化剂中Ⅷ族金属重量含量，在铂和钯情况下，通常为0.05～1%，优选的是0.1～0.6%，而在镍情况下，是0.1～10%，优选的是0.2～5%。
按照本发明的方法，含有正烷烃的原料，优选的是有5～6个碳原子的轻正烷烃与氢，在下述的异构化条件下与上述的至少一种催化剂接触。该接触可使用上述的催化剂，在固定床、流动床、或间歇式(即不连续)反应器中进行。
按照本发明的方法，通常可在200～300℃，优选的是在210～280℃，在0.1～7MPa，优选的是在0.5～5MPa压力下进行。空速可以是每升催化剂每小时的液体烃为0.1～10，优选的是0.15～5升。H2与原料的摩尔比，一般为0.5～30，优选的是1～25。由于异构化是一种平衡反应，所以在异构化产物中仍含有较大量尚未转化了的正烷烃。这些烷烃可通过例如蒸馏或在分子筛上分离，从异构物中分离出来，并且可循环到进行本发明方法的异构化设备中。
以下的实施例说明了本发明，然而并不限制它的范围。
实施例1 按照本发明的使用的方法制备催化剂A使用的原料按照法国专利申请2，582，234中描述的方法，用(Na、TMA)系统合成的ω沸石。在合成后，这种沸石具有SiO2/Al2O3摩尔比为6.4，钠的重量含量为5.7%(相对于干沸石)，用氮气吸附(在77K，分压0.19)测定的孔体积为0.062cm3·g-1，结晶参数“a”和“c”分别等于1.822和0.764nm(1nm＝10-9m)。
这种原ω沸石，首先在氮气和空气混合物中，在约550℃下，氮气以21h-1·(g沸石)-1的速率，空气以0.41h-1·(g沸石)-1的速率，煅烧2小时，然后，在纯空气下，用相同条件进行煅烧。将由此得到的产物，在4N的硝酸铵溶液中，在温度100℃下进行连续4次阳离子交换，大约4小时，所使用的溶液的体积(V)等于4倍干沸石重量(W)(V/W＝4cm3/g)。然后，在蒸汽存在下进行煅烧，在煅烧气雾中含有50%蒸汽，在650℃下煅烧4小时。然后，用0.8N盐酸溶液进行酸浸蚀，所用酸的体积(V′)等于10倍干沸石重量(W′)(V′/W′＝10cm3/g)，在温度为100℃下进行约4小时。
得到的ω沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为30.4，钠的重量含量低于0.06%，结晶参数“a”和“c”分别等于1.807nm和0.755nm，在77K，分压0.19下测定的氮吸附能力等于17.7%(重量)和结晶率DX为85%。
然后，该ω沸石与氧化铝混合;得到的混合物含有20%(重量)的氧化铝，将其挤压通过模子，然后，干燥和煅烧。
通过由氯化四胺铂Pt(NH3)4Cl2，作为竞争离子的硝酸铵进行阳离子交换，将铂沉积在由ω沸石和氧化铝组成的载体上。
铂在由此得到的催化剂A中的重量含量为0.3%。
实施例2 按照本发明中使用的方法制备催化剂B催化剂B与实施例1中制备的催化剂A不同，在于用0.15N盐酸溶液来进行酸浸蚀。
得到的ω沸石SiO2/Al2O3的摩尔比为7.2，钠的重量含量为660ppm，结晶参数“a”和“c”分别等于1.811nm和0.753nm，在77K，分压为0.19下测定的氮气吸附能力等于12%(重量)和结晶率DX为89%。
沸石-氧化铝的混合步骤、成形和铂沉积铂步骤都与实施例1描述的相同。
铂在由此得到的催化剂B中的含量为0.3%。
实施例3 按照本发明中使用的方法制备催化剂C催化剂C与实施例1中制备的催化剂不同，在于用3N盐酸溶液进行酸浸蚀。
得到的ω沸石SiO2/Al2O3的摩尔比为44，钠的重量含量为150ppm，结晶参数“a”和“c”分别等于1.800nm和0.753nm，在77K，分压为0.19下，测定的氮气吸附能力等于17.7%(重量)和结晶率为63%。
沸石-氧化铝的混合步骤、成形和沉积铂步骤均与实施例1描述的相同。
铂在由此得到的催化剂C中的含量为0.3%。
实施例4 不按照本发明中使用的方法制备催化剂D使用的原料是“小孔”丝光沸石，参照Alite 150，由Société Chimique de la Grande Paroisse制造。它的无水形态化学式为NaAlO2(SiO2)5.5。
50g这种粉末浸渍在2M的硝酸铵溶液中，并把该悬浮液升温至95℃，并保持2小时。使用的硝酸铵溶液的体积等于干沸石重量的4倍(V/W＝4cm3/g)。这种阳离子交换操作重复3次。在第三次交换之后，产物在20℃下水洗20分钟，V/W的比例等于4cm3/g。钠对于干固体的含量，用重量百分数表示，为5.5～0.1%。然后，产物被过滤和在弱气雾中(自身蒸汽处理)，在600℃下煅烧2小时(煅烧气雾中至少含有5%的蒸汽)，然后，进行酸浸蚀该固体在90℃迴流下加入0.6N盐酸溶液中，迴流2小时。V/W的比例等于8cm3/g，其中V是盐酸溶液的体积，而W是干的丝光沸石的重量，接着，过滤产物，用0.1N盐酸洗后，再用水洗。
用此法得到的丝光沸石，其SiO2/Al2O3的摩尔比为24。它的钠的重量含量约为300ppm，它的基本孔体积等于2.75nm3。
丝光沸石-氧化铝混合步骤、成形和铂沉积的步骤，与实施例1描述的相同。
在由此得到的催化剂D中铂的重量含量为0.3%。
实施例5 异构化试验上述实施例中制备的各种催化剂分别用正己烷原料进行异构化试验。
为此目的，将它们放在固定床催化剂设备中，并且在氢存在下，在450℃进行还原。
异构化试验的操作条件如下·温度见表1·压力2MPa·空速(以每小时每单位重量催化剂的原料重量表示)0.2·H2/原料摩尔比20表1中的催化剂A、B、C和D的特性定义为正己烷转化率%＝ (原料中正己烷量-最终产物中正己烷量)/(原料中正己烷量) ×100异构化选择性%＝ (∑(在最终产物中异构体量))/(∑(在反应中生成的产物量)) ×100
裂解选择性%＝ (∑(在最终产物中裂解的产物量))/(∑(在反应中的产物量)) ×10022DMC4%＝ (在最终产物中22DMC4量)/(∑(在最终产物中异构体量))(22DMC4＝2，2-二甲基丁烷)表1
阅读表1，在异构化转化率60%下，在一方面用催化剂A、B和C得到的结果和另一方面用催化剂D得到的结果之间进行比较。
催化剂A与催化剂D相比，基本上显示了活性的增加(温度低了15℃，且能达到相同的正己烷的转化率)，22DMC4选择性，即具有高辛烷值的异构体明显地增高，而具有相同的异构化选择性。
催化剂B和C的活性略小于催化剂D，即使在较高的温度下，也显示了较高的异构化选择性和很低的裂解选择性(付反应)。
权利要求
1.一种在至少一种以ω沸石为基础的催化剂存在下异构化正烷烃的方法，其中ω沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为6.5～80，钠的重量含量低于0.2%，结晶参数“a”和“c”分别小于或等于，1.814nm和0.760nm，在77K、分压0.19下测定的氮气的吸附能力高于约8%(重量)，所述催化剂还含有至少一种元素周期表中Ⅷ族的金属。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的ω沸石的SiO2/Al2O3摩尔比是10～40，钠的重量含量低于0.1%。
3.根据权利要求1和2中任何一个的方法，其中所述ω沸石的结晶参数“a”和“c”分别为1.814-1.794nm和0.760-0.749nm，和在77K，分压0.19下，测定的氮的吸附能力高于约11%(重量)。
4.根据权利要求1～3中任何一个的方法，其中所述的ω沸石的孔径分布占半径为1.5～14nm孔的孔体积的5～50%。
5.根据权利要求1～4中任何一个方法，其中所述的催化剂也含有基质。
6.根据权利要求5的方法，其中ω沸石在由ω沸石和基质组成的载体中的含量为30～98%。
7.根据权利要求1～6中任何一个方法，其中所述的Ⅷ族金属是从铂、钯和镍中选择出来的。
8.根据权利要求7的方法，其中Ⅷ族金属在催化剂中的重量含量，在所述金属是铂或钯时为0.05～1%，在所述金属是镍时为0.1～10%。
9.根据权利要求7和8中的任何一个方法，其中所述的Ⅷ族金属是铂和钯。
10.根据权利要求1～9中任何一个异构化C5～C6正烷烃的方法。
全文摘要
本发明是关于在至少一种以ω沸石为基础的催化剂存在下，异构化正烷烃，特别是C
文档编号C07C9/16GK1054414SQ9110124
公开日1991年9月11日 申请日期1991年2月2日 优先权日1990年2月2日
发明者弗朗西斯·拉茨, 克里丝汀·特拉弗斯, 克里斯蒂安·马尔西利, 蒂埃里·德库里埃, 弗朗索瓦·法朱拉, 弗朗索瓦·菲格拉斯 申请人:法国石油公司, 法国埃尔夫公司