专利名称：N-烷基n-苄基苯胺和n-n-二烷基苯胺联产工艺的制作方法
技术领域：
本发明关于一烷基和二烷基苯胺苄基化反应同时制备苄基、烷基苯胺与二烷基苯胺的一种可行的工艺方法，所述的烷基主要指甲基、乙基、丙基等，特别是乙基，得到的产物是某些染料、食用色素、成色剂、药物等方面有价值的中间体或化学试剂。
最初，单独制备苄基、烷基苯胺或二烷基苯胺的(注分别指苯胺N原子上基团，下同)见诸报导很多，如国内大连染料厂采用苯胺与氯乙烷在氢氧化钠存在下高压反应制得二烷基苯胺，Fierz-Blangey、Farbenchemie方法系采用苯胺与乙醇在盐酸存在下高压反应制备二烷基苯胺，还有在三氯化磷或磷酸及苯磺酸等存在下反应制备二烷基苯胺的报导，见PB(美国商务部技术服务处发行的科学及工业报告简写)74054与Ger offen2、754、285，PB74054和FIAT(二战后战地技术情报机构的报告简写)1313还报导了采用少量二乙基苯胺和75～94%的N·乙基苯胺混合物与氯苄反应单独制备苄基、乙基苯胺的方法，POL57214采用N·乙基苯胺和氯苄基氧化镁存在下制备苄基乙基苯胺，Ger offen254、954采用苄醇和N·乙基苯胺在三苯氧基磷存在下，210～236℃温度时反应制备苄基、乙基苯胺，上述单独制备方法或存在着收率低、产成品杂质含量大、难以分离等等缺点，美国专利USP1.887、772提到制备苄基、烷基苯胺的一些工艺方法，实质上也算给出了一种联产本发明要制备的两种产物方法，系采用一烷基苯胺与二烷基苯胺混合物与卤苄在中性条件下，于100～200℃时滴加氯苄，滴加速度与苄基化反应速度相当，其中一烷基苯胺或卤苄用量接近反应所需当量，产物系采用蒸馏分离，首先得到的是一烷基和二烷基苯胺，得到的苄基、烷基苯胺收率为80%(以一烷基苯胺计)，该文献没有叙述一、二烷苯胺混合物的来源与制备方法，也没有数据表明得到的两种产物质量指标，但显然，因一烷基苯胺与二烷基苯胺蒸馏分离的难度使得制品质量降低。
一九八八年第一期的国内《染料工业》杂志报导了EBA(即苄基、乙基苯胺)合成工艺研究，该文献系采用苯胺∶乙醇∶硫酸为1∶3∶7.3(分子比)的配料在高压下合成得到N·乙基苯胺和N·N·二乙基苯胺的混合物，该混合物还含有苯胺1.5～2%，由于硫酸用量大，不可避免要发生季胺盐反应，生成的季胺盐(结构式为
(C2H5)3HSO-4)必须采用碱在加压加温下处理，以回收N·N·二乙基苯胺，进一步的苄基化反应中氯苄比混合物中N·乙基苯胺物料1比1.5(分子比)，最后真空精馏分离得到EBA和N·N·二乙基苯胺，但由于氯苄大量过量存在，给精馏带来困难，过量氯苄和其生成的苄醇必须进行处理或回收，在工业化过程中必然带来较为复杂的问题，且影响了产成物的质量指标。
必须指出，苯胺在烷基化反应过程中，在一定条件下，除了N原子进行烷基化之外，苯环上亦存在烷基化的可能，生成的环取代烷基苯胺极不容易用精馏方法和其它化学方法将其分离除去，这些环烷基、烷基苯胺的存在必然降低产成品的质量，对其应用产生极不利的影响。而环取代烷基苯胺衍生物的生成量随着乙醇、硫酸等用量的增加而增加，随着反应温度提高而提高，Ger offen 2.754.285合成一、二烷基苯胺工艺中十九次试验数据表明，仅有一次环取代烷基苯胺未检出，共系十八次中，环取代烷基苯胺均在0.5～2%之间。
本发明的目的旨在克服现有技术中相关连的工艺缺陷而提供一种完善的控制反应工艺条件，采取抑制和防止有关副产物生成的措施，使产物收率提高，纯度提高，也使工艺更趋合理化与工业化。
本发明所述的N·苄基N·烷基苯胺和N·N·二烷基苯胺联产工艺系采用含苯胺量少于百分之一(重量比下同)的N·烷基苯胺和N·N·二烷基苯胺混合物与卤苄反应，例如与氯苄与溴苄等反应，反应在碱性介质中进行，在室温至50℃之间将卤苄和液碱分别滴加到N·烷基苯胺和N·N·二烷基苯胺混合物中，N·烷基苯胺∶卤苄为1∶0.9～11(分子比)，滴加完全后升温至90～110℃使苄基化反应完全，若有未反应的N·烷基苯胺用处理剂沉淀后除去，在精馏釜中分离分别得到N·N·二烷基苯胺和N·苄基N·烷基苯胺，由此工艺得到的制品质量指标与收率具佳，纯度均在99%以上，环烷基类苯胺几乎没能检出，N·苄基N·烷基苯胺得率在88～95%(以N·烷基苯胺计)，其中乙基类苯胺则其收率稳定在88-93%，在下文将进一步展开本发明的工艺条件及我们申请的要点。
卤苄在碱性水溶液中能分解为苄醇、苄醇不但不能参加主要反应，而且还要从反应产物中进行回收，大多现有技术都是基于上述顾虑，怕搞乱了参与反应物料进行完全反应的比例而采用中性等反应介质控制条件下进行反应，本发明采用碱性介质反应条件采取滴加液碱包括氢氧化碱及碳酸盐碱的方法使该工艺变成合理与积极，当然控制介质的PH值与滴加反应速度及温度也是优先所要考虑的。所述的室温可以是零度，一般为20℃，较佳的滴加反应温度为40～50℃，保持参加反应的混合物中含苯胺最低比例将克服因生成N·苄基苯胺、N·N·二苄基苯胺而影响反应产成物的质量问题，进一步的反应工艺条件限定是卤苄滴定反应时间大于四小时为佳，而十小时至十五小时滴加时间是优先考虑的，升温反应时间大于六小时是较合理的工艺控制条件，同样六小时至十二小时也是优先采取的工艺条件，碱性反应介质的PH值在7.5～12之间在本发明中最有利。参加苄基化反应的含苯胺量少于百分之一的N·烷基苯胺和N·N·二烷基苯胺混合物本发明优先考虑从苯胺出发烷基化反应，并以苯胺、乙醇及硫酸为原料经高压加温反应和最终蒸馏，得到的混合物，当然其它途经得到的上述混合物也是本发明所包括的，采用本发明优选的方案在现有技术中也有描述，但有欠缺，例如前文提到的“EBA合成工艺研究”，在此基础上本发明中还可采取不同的合成条件以获得苄基化反应所需的混合物，参加苯胺烷基化反应的物料比，其各原料苯胺∶乙醇∶硫酸为1∶1.6～2∶0.14～0.2(分子比)，反应温度为170～210℃，压力为2.0～2.6MPa(兆帕)，反应时间为8～14小时，反应后经碱中和分离再蒸馏后得到含苯胺量少于百分之一的参加苄基反应的混合物，取此混合物与卤苄反应制备N·N·二烷基苯胺和N·苄基N·烷基苯胺得到的制品纯度均在99%以上，环取代烷基苯胺在0～0.1%，季胺盐0%，这指标已超过了英国化学工业公司产品规格标准中对环取代烷基苯胺含量≤0.2%的要求，因而，本发明是迄今为止最好的也是最合理的联产工艺。
实施例1苯胺3.5份、硫酸0.55份，搅拌下合入乙醇3.2份，6小时升温至200℃，维持200℃反应10小时，压力为2.4～2.6MPa，放压回收乙醇，反应物用30%液碱中和至PH9-10，静止2小时，将废水分离，收集油层到蒸馏釜中，在0.03MPa下收集90～100℃馏份，其组份为N·乙基苯胺59%，N·二乙基苯胺40%苯胺≤1%的混合物用作苄基化反应，未反应的苯胺回收使用，以N·乙基苯胺∶氯苄为1∶1(分子比)物料比滴加氯苄，在常温时开始滴加並强烈搅拌，随时用30%液碱调节反应介质使其呈碱性，氯苄滴加时间为4～6小时，加完后升温到100℃反应12小时，静止2～4小时，分离废水，将油状物放到精馏釜中，在0.01MPa下收集95～100℃馏份为N·N·二乙基苯胺，170～180℃馏份为N·乙基N·苄基苯胺，上述两组份制品纯度均高于99%，且以N·乙基苯胺计收率为92%。
实施例2苯胺3.5份，硫酸0.66份，搅拌下合入乙醇3.4份，6小时升温至200℃，维持200℃反应10小时，压力为2.4～2.6MPa，放压回收乙醇，反应物用30%液碱中和至PH9～10，静止2小时，将废水分离，收集油层到蒸馏釜中，在0.03MPa下收集90～100℃馏份，其组份为N·乙基苯胺63%，N·二乙基苯胺37%，苯胺≤1%的混合物用作苄基化反应，未反应的苯胺回收使用，以N·乙基苯胺∶氯苄为1∶0.9(分子比)物料比滴加氯苄，在常温时开始滴加並强烈搅拌，随时用30%液碱调节反应介质使其呈碱性，氯苄滴加时间为10小时，加完后升温到100℃反应10小时，静止2～4小时，分离废水，根据分析加入适量苯磺酰氯搅拌半小时除去反应多余的N·乙基苯胺，然后将油状物放到精馏釜中，在0.01MPa下收集95～100℃馏份为N·N·二乙基苯胺，170～180℃馏份为N·乙基N·苄基苯胺，上述两组份制品纯度均高于99%，且以N·乙基苯胺计收率为90.5%。
实施例3苯胺3.5份，硫酸0.6份，搅拌下合入乙醇3份，6小时升温至200℃，维持200℃反应10小时，压力为2.4～2.6MPa，放压回收乙醇，反应物用30%液碱中和至PH9～10。静止2小时，将废水分离，收集油层到蒸馏釜中，在0.03MPa下收集90～100℃馏份，其组份为N·乙基苯胺58%，N·二乙基苯胺42%苯胺≤1%的混合物用作苄基化反应，未反应的苯胺回收使用，以N·乙基苯胺∶氯苄为1∶1.1(分子比)物料比滴加氯苄，在常温时开始滴加並强烈搅拌，随时用30%液碱调节反应介质使其呈碱性，氯苄滴加时间为15小时，加完后升温到100℃反应8小时，静止2-4小时，分离废水，将油状物放到精馏釜中，在0.01MPa下收集95～100℃馏份为N·N·二乙基苯胺，170～180℃馏份为N·乙基N·苄基苯胺，上述两组份制品纯度均高于99%，且以N·乙基苯胺计收率为91%。
相应的苯胺甲基或丙基等烷基化反应及其苄基化反应用相似于上述实施例的方法工艺可以制得对应的苄基烷基苯胺及二烷基苯胺制品，溴苄和氯苄均可以做为苄基化反应试剂，但从成本角度上考虑，显然氯苄要合算些，苄基化反应后若剩余有一烷基苯胺，应根据分析加入适量的处理剂，沉淀后除去，处理剂可以是通常的苯磺酰氯或乙酐，然后送到精馏釜精馏以确保N·N·二烷基苯胺质量。本发明总的工艺路线省去了单独用一烷基苯胺制N·烷基苯胺而必须分离二烷基苯胺所需的高效蒸馏分离装置，并使卤苄参加反应时充分得到利用大大简化了相关的分离装置，具有工艺路线合理、得率高等特点。
权利要求
1.一种N·烷基N·苄基苯胺和N·N·二烷基苯胺联产工艺，其特征在于采用含苯胺量少于百分之一(重量比)的N·烷基苯胺和N·N·二烷基苯胺混合物与卤苄反应，反应在碱性介质与室温至50℃之间将卤苄和液碱分别滴加到N·烷基苯胺和N·N·二烷基苯胺混合物中，其中N·烷基苯胺∶卤苄(分子比)为1∶0.9～1.1，滴加完全后升温至90～110℃，使苄基化反应完全，在精馏釜中分离分别得到N·N·二烷基苯胺和N·烷基N·苄基苯胺。
2.按照权利要求1所述的N·烷基N·苄基苯胺和N·N·二烷基苯胺联产工艺，其特征在于卤苄滴定时间大于四小时，升温反应时间大于六小时。
3.按照权利要求1或2所述的N·烷基苯胺和N·N·二烷基苯胺联产工艺，其特征在于反应介质PH值为7.5～12，卤苄滴加温度为40～50℃，若有未反应的N·烷基苯胺用处理剂沉淀后除去再蒸馏。
4.按照权利要求1或2所述的N·烷基N·苄基苯胺和N·N·二烷基苯胺联产工艺，其特征在于含苯胺量少于百分之一(重量比)的N·烷基苯胺和N·N·二烷基苯胺混合物是由苯胺烷基化反应并以苯胺、乙醇及硫酸为原料，经高压加温反应和蒸馏得到。
5.按照权利要求3所述的N·烷基N·苄基苯胺和N·N·二烷基苯胺联产工艺，其特征在于含苯胺量少于百分之一(重量比)的N·烷基苯胺和N·N·二烷基苯胺混合物是由苯胺烷基化反应并以苯胺、乙醇及硫酸为原料，经高压加温反应和蒸馏得到。
6.按照权利要求4所述的N·烷基N·苄基苯胺和N·N·二烷基苯胺联产工艺，其特征在于参加苯胺烷基化反应的物料比，其各原料苯胺∶乙醇∶硫酸为1∶1.6～2∶0.14～0.2(分子比)，反应温度为190～210℃，压力为2.0～2.6MPa，反应时间为8～14小时，反应后经碱中和分离再蒸馏后得到含苯胺量少于百分之一(重量比)的混合物。
7.按照权利要求5所述的N·烷基N·苄基苯胺和N·N·二烷基苯胺联产工艺，其特征在于参加苯胺烷基化反应的物料比，其各原料苯胺∶乙醇∶硫酸为1∶1.6～2∶0.14～0.2(分子比)，反应温度为190～210℃，压力为2.0～2.6MPa，反应时间为8～14小时，反应后经碱中和分离再蒸馏后得到含苯胺量少于百分之一(重量比)的混合物。
全文摘要
本发明关于一烷基和二烷基苯胺苄基化反应同时制备苄基烷基苯胺和二烷基苯胺的一种可行的工艺方法，采用含苯胺量少于百分之一的一烷基苯胺和二烷基苯胺混合物与卤苄反应，反应在碱性介质与室温至50℃之间将卤苄和液碱分别滴加到上述混合物中，其中N·烷基苯胺∶卤苄(分子比)为1∶0.9～1.1，滴加完全后升温至90～110℃使苄基化反应完全，通过精馏分别得到联产制品。本发明工艺方法得到的产物收率高，纯度也高。
文档编号C07C211/45GK1055731SQ9110114
公开日1991年10月30日 申请日期1991年4月6日 优先权日1991年4月6日
发明者董源, 陈友达, 周亦林, 陈景峰 申请人:温州瓯海县灵昆化工厂