专利名称：碱式钙铝氢氧化物二羧酸盐生产工艺及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及碱式钙铝氢氧化物二羧酸盐、生产工艺及其作为含卤原子热塑性树脂稳定剂的用途，尤其是用于聚氯乙烯。
热塑性含卤原子的树脂，特别是PVC，对于热和光的影响都是不稳定的。树脂的热分解早在加工如未经稳定的PVC时就出现了。这表现在成型制品的退色和机械性能的恶化上。为了消除这一缺点，必须在树脂的成分中渗入热稳定剂。为此目的，通常单独地或以混合物形式加入金属铅、钡、镉、钙、锡和锌的有机和/或无机化合物。除此之外，其它助稳定剂如环氧化物、有机硫化合物、多元醇和亚磷酸盐也能被加入。
碱式铅化合物最好用于稳定PVC制品，例如管材、板材、型材和电缆绝缘材料。最经常使用的碱式铅化合物是其硫酸盐、亚磷酸盐或硬脂酸盐型化合物。
DE-PS1219223和DE-OS2419379指出PVC电缆绝缘材料最好用2-碱式邻苯二甲酸铅稳定，因为这种化合物能赋于电缆以优良的电性质。
在EP-A-0313113中已经提到对于稳定增塑的含卤原子乙烯基聚合组合物，4-碱式富马酸铅是最有效的碱式铅化合物。根据EP-A-0319086，5-碱式富马酸铅与其它已知的铅稳定剂相比，能赋于成型的PVC制品以更高的稳定性和更好的白度。
重金属铅、钡和镉的有机和/或无机化合物被看作是有毒的。基于这种原因，长期以来试图用无毒化合物取代它们。基于钙和锌羧酸盐混合物的稳定剂，虽然被认为是无毒的，但是在大多数的应用领域内它们的效力是不够的。它们的缺点表现在长期稳定性差和/或起始颜色和颜色牢固性不能令人满意。因此这些能改善起始颜色和长期稳定性的金属皂类和有效的辅稳定剂的混合是必不可少的。FR-A-2403362描述了增塑的电缆绝缘材料PVC是用钙锌脂肪酸、山梨醇和一种β-二酮的混合物来稳定的。EP-A-0256872描述了采用水滑石和β-二酮稳定PVC树脂，碱金属铝硅酸盐连同其它辅稳定剂也被提及用于PVC(DE-A-3113442)。
然而，迄今为止所有被提出的无毒稳定体系与含重金属的稳定剂相比都有许多缺点。主要地是，它们不具备必需的长期稳定性。优良的起始颜色和足够的颜色牢固性只有通过使用大量的昂贵“颜色改进剂”才能获得。含金属的辅稳定剂水滑石和沸石是有缺点的，因为它们在加工像PVC时所必须的加工温度下能分解出挥发性化合物，这将导致成型制品中气泡的形成。例如用多元醇和/或沸石稳定的成型PVC制品能吸水，这在后续加工过程中会引起相当多的问题。
本发明基于提供一类新化合物及其生产方法为目的，新化合物特别适于含卤原子聚合物作稳定剂，而不会产生前述稳定剂的缺点，尤其被认为是无毒的。
由本发明完成的这一目的，一方面，是通过提出碱式钙铝氢氧化物二羧酸盐，其通式为式中x为2-8m为0-12和A为一种脂肪族、芳香族或芳香杂环的二羧酸阴离子或其混合物。
在上述通式中，x最好为3-6而m最好为2-4。
用A表示的二羧酸阴离子来自如丙二酸、琥珀酸、己二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸和吡啶二羧酸。富马酸盐和邻苯二甲酸盐阴离子是部分优选二羧酸的阴离子。
x射线衍射法检验表明本发明的二羧酸盐的晶体结构不属于水滑石型。
令人惊奇的是，本发明的钙铝氢氧化物二羧酸盐明显地给予含卤原子热塑性树脂和由此产生的成型制品以类似于碱式铅化合物的热稳定性。例如使用本发明一种新化合物稳定的成型未增塑PVC制品的起始颜色和颜色牢固性，与含已知的无毒稳定剂体系的同种成型制品是相同的。
另一方面，完成本发明的目的是借助于生产本发明的钙铝氢氧化物二羧酸盐的方法，该工艺的特征在于氢氧化钙和/或氧化钙、氢氧化铝和氢氧化钠的混合物，或者是氢氧化钙和/或氧化钙和铝酸钠的混合物，在含水介质中，以相应于生产所需要化合物的量，与相应的二羧酸反应，分离反应产物，并以一种已知的方法回收。由上述反应直接获得的反应产物按已知方法和反应含水介质分离，最好采用过滤法。反应产物的分离操作也可以一种已知的方法来完成，例如用水洗涤滤饼并于如60-130℃温度下干燥洗涤的剩余物，最好在90-120℃。
与氢氧化钠和铝酸钠混合的粉末状、又有活性的氢氧化铝可用于反应。钙可以粉末状的氧化钙或氢氧化钙或其混合物形式使用。
反应温度最好在大约25-100℃之间，而且最好在约40和85℃之间。催化剂或加速剂不是必不可少的，然而也可被采用。本发明化合物中的结晶水通过热处理可全部或部分除去。
当本发明的干燥钙铝氢氧化物二羧酸盐作稳定剂使用时，在160-200℃的加工温度下不会分解出任何水，这样的温度例如对未增塑的PVC来说是合乎习惯的，以致于不会干扰成型制品中气泡形成的出现。
为了改进在含卤原子的热塑性树脂中的分散性，可按已知方式使本发明的化合物涂上表面活性剂。
按照本发明，含卤原子热塑性树脂可用本发明的钙铝氢氧化物二羧酸盐类稳定。特别适合的是聚氯乙烯、均聚物及其共聚物以及与其它聚合物如ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯的共聚物)、CPVC(后一氯化的PVC)、丙烯酸酯等类似物的混合物，这些都可按已知方式生产。
除了本发明的化合物以外，当然还可以向树脂中掺入另外的添加剂。这些添加剂的例子是有机锡化合物、有机亚磷酸盐、环氧化合物、氨基化合物、多元醇、金属Ca、Zn、Mg或Al的C8-C22脂肪酸的金属皂类、抗氧剂、UV吸收剂、羰基化合物、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、颜料和填料。
用下面的实施例对本发明作更详细的说明。
A)本发明碱式钙铝氢氧化物二羧酸盐的生产。
实施例1
将296克氢氧化钙(4摩尔)和164克铝酸钠(2摩尔)的含水悬浮液(4.5升)加热至50℃。随后，在搅拌条件下将加热至85℃的232克富马酸(2摩尔)的10%水溶液以恒定加料速度在30分钟的时间内加完。然后将悬浮液加热至70℃并在该温度下搅拌2小时。反应结束前10分钟，为了涂复加入4克的硬脂酸钠。按这种方式获得的悬浮液过滤后用1.8升的水洗涤。所形成的滤饼在干燥柜中于125℃下干燥4小时。
产品的分析数据如下所示。
摩尔比实验值 计算值Ca 4.1 4.0Al 1.8 2.0C 4.3 4.0实施例2将222克氢氧化钙(3摩尔)、80克氢氧化钠(2摩尔)和156克活性氢氧化铝(2摩尔)的含水悬浮液(5.0升)加热至70℃。随后，将332克邻苯二甲酸(2摩尔)的8%水溶液(温度85℃)，在30分钟内以恒定的加料速度在搅拌条件下加完。然后，将悬浮液加热至80℃并在该温度下搅拌2小时。反应结束前，10分钟为涂复加入4克硬脂酸钠。按这种方式获得的悬浮液过滤后用1.2升的水洗涤，再将滤饼在130℃的干燥柜中干燥4小时。用该方式生产的产品分析值如下所示。
摩尔比实验值 计算值Ca 3.05 3.0Al 1.95 2.0C 7.2 8.0B)本发明化合物作稳定剂的用途已加入本发明化合物的成型PVC物体的热稳定性和起始颜色在下述实施例中评价。
为了评价热稳定性，下述实施例中所用的混合物在实验室的轧制机上，于180℃下均化和增塑5分钟。由这种方法产生的片上切下边长为15mm的方形样品片，其厚度大约为1mm。样品片在190℃的加热柜中回火。每过10分钟取出一块样品片并固定在测试图表上。重复该过程直至样品片变黑。
实施例3 份数，按重量计A B CPVC(K68) 100 100 100冲击强度添加剂 10 10 10白垩 5 5 5TiO24 4 4邻苯二甲酸二硬脂酰酯 0.6 0.6 0.6双酚A 0.2 0.2 0.2硬脂酸铅 1.0 - -二代邻苯二甲酸铅 2.0 - -硬脂酸钙 0.5 1.0 1.0硬脂酸锌 - 0.5 0.5
Ca4Al2(OH)12C4H2O4- 3.0 -Ca3Al2(OH)10C8H4O4- - 3.0二苯甲酰甲烷 - 0.1 0.1上述A-C的组合物按指出的方法检验。结果概述于表Ⅰ中。
表Ⅰ热稳定性评价结果时间(分)成分 0 10 20 30 40 60 80 100 120 140 150A 1 1 1 3 3 3 3 3 3 3 5B 1 1 1 1 2 2 2 3 4 4 5C 1 1 1 2 2 2 4 4 4 4 51＝白色 2＝淡黄 3＝淡灰4＝黄色 5＝灰色 6＝褐色实施例4份数，按重量计D E FPVCK 70 100 100 100白垩 60 60 60TiO22 2 2邻苯二甲酸二辛酯 50 50 50双酚A 0.2 0.2 0.2二代邻苯二甲酸铅 2.0 - -硬脂酸铅 1.0 - -硬脂酸钙 0.5 1.0 1.0
硬脂酸锌 - 0.5 0.5Ca4Al2(OH)12C4H2O4- 3.0 -Ca3Al2(OH)10C8H4O4- - 3.0上述D-F的组合物按指出的方法检验，并评价热稳定性。结果概述于表Ⅱ。
表Ⅱ时间(分)成分 0 10 20 40 60 80 120 160 180 200D 1 1 1 1 3 3 3 3 3 5E 1 1 1 1 2 2 3 3 4 6F 1 1 1 1 1 2 2 4 4 61＝白色 2＝淡黄 3＝淡灰4＝黄色 5＝灰色 6＝褐色
权利要求
1.一种碱式钙铝氢氧化物二羧酸盐，其通式为其中x为2-8，m为0-12和A为一种脂肪族、芳香族或芳香杂环的二羧酸阴离子或其混合物。
2.按照权利要求1的二羧酸盐，其特征在于X为3-6。
3.按照权利要求1和/或2的二羧酸盐，其特征在于m为2-4。
4.按照权利要求1-3的至少任一权利要求的二羧酸盐，其特征在于A为富马酸盐的阴离子。
5.按照权利要求1-3的至少任一权利要求的二羧酸盐，其特征在于A是邻苯二甲酸盐阴离子。
6.一种生产权利要求1-5所说的碱式钙铝氢氧化物二羧酸盐的工艺，其特征在于氢氧化钙和/或氧化钙，氢氧化铝和氢氧化钠的混合物，或氢氧化钙和/或氧化钙和铝酸钠的混合物，在含水的介质中，以相应于生产所需要的化合物量，与相应的二羧酸发生反应，然后分离反应产物并按一种已知方法回收。
7.一种按照权利要求6的工艺，其特征在于反应是在约25-100℃的温度下进行的。
8.应用权利要求1-5所述的碱式钙铝氢氧化物二羧酸盐作为含卤原子热塑性树脂稳定剂，尤其是用于聚氯乙烯。
全文摘要
本发明描述碱式钙铝氢氧化物二羧酸盐，其通式为Cax为2-8m为0-12和A为一种脂肪族，芳香族或杂芳香族的二羧酸阴离子或其混合物以及它们的生产方法。本发明的化合物特别适于作含菌原子热塑性树脂的稳定剂，尤其是作为PVC的稳定剂。
文档编号C07C55/08GK1054417SQ9110112
公开日1991年9月11日 申请日期1991年2月1日 优先权日1990年2月1日
发明者克里兰·拉茨万, 莱哈德·布克, 阿尔伏雷德·库里英格, 阿伯特·W·皮泽, 米歇尔·罗谢尔 申请人:拜尔罗赫股份公司