专利名称：硝基烯胺衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一组新的硝基衍生物即1，1-二氨基-2-硝基-3-羟基丁-1-烯衍生物;它们的制备方法;含有这些化合物的农药和它们在害虫防治中的运用。
按照本发明硝基烯胺衍生物是式Ⅰ化合物和它们的无机盐，
式中R1是氢，C1～C6烷基或C3～C6环烷基;
R2是氢或C1～C6烷基;
R3是氢，C1～C6烷基或C3～C6环烷基;
R4是氢，C1～C6烷基，C3～C6环烷基或-CH2-B基团;或R3和R4一起为-(CH2)4-或-(CH2)5-;
X是卤素或C1～C6卤代烷基;
Y和Z是卤素;
A是未取代或一取代至四取代芳基或非芳基、单环或双环基、杂环基，其中一个或二个取代基选自下列基团C1～C3的卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2～C3，链烯基、C2～C3炔基、C2～C3卤代链烯基、C2～C3卤代炔基、C1～C3卤代烷氧基、C1～C3烷硫基、C1～C3卤代烷硫基、烯丙氧基、炔丙氧基、烯丙硫基、炔丙硫基卤代烯丙氧基、烯丙硫基、炔丙硫基、卤代烯丙氧基、卤代烯丙硫基、氰基和硝基，以及一到四个取代基均含有C1～C3烷基、C1～C3烷氧基和卤素;
B是苯基、氰基苯基、硝基苯基、有1-3个卤素原子的卤代苯基、3-吡啶基、5-噻唑基，或被1～2个下列基团取代的5-噻唑基C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2～C3链烯基、C2～C3炔基、C1～C3烷氧基、C2～C3卤代链烯基、C2～C3卤代炔基、C1～C3卤代烷氧基、C1～C3烷硫基、C1～C3卤代烷硫基、烯丙氧基、丙炔氧基、烯丙硫基、丙炔硫基、卤代烯丙氧基、卤代烯丙硫基、卤素、氰基和硝基，或者被1-2个下列基团取代的3-吡啶基C1～C3卤代烷基、环丙基、卤代环丙基C2～C3链烯基、C2～C3炔基、C2～C3卤代链烯基、C2～C3卤代炔基、C1～C3卤代烷氧基、C1～C3烷硫基、C1～C3卤代烷硫基、烯丙氧基、丙炔氧基、烯丙硫基、丙炔硫基、卤代烯丙氧基、卤代烯丙硫基氰基和硝基或被1～4个(C1～C3烷基、C1～C3烷氧基及卤素)取代的3-吡啶基，式Ⅰ中仅R1，R3和R4之一可能为氢。
按照本发明式Ⅰ优选的化合物是其中杂环基A是不饱和的且经过其环碳原子之一联结到式Ⅰ化合物基上的化合物;或者是其中杂环基A含有至少一个氮原子的化合物;或者是其中杂环基A含选自下列元素的1～3个原子氧、硫、氮且氧或硫原子数至多为1的化合物。
因此，按照杂环基A的定义，环状系统的环中原子至少有一个杂原子即形成环状骨架的原子中至少有一个不是碳原子。一般来说，如果它们能形成至少两个共价键，那么元素周期表中的所有原子都能充当环中原子。在这个意义上讲，杂环基最好是不饱和的且经过环中碳原子联结到式Ⅰ的硝基烯胺骨架上。因此定义A的不饱和环状系统含有一个或一个以上双键。这种类型的环状系统最好有多个不饱和键且通常有芳香性。按照A的定义最好的环状系统是其中杂环基A含有选自氧、硫、氮的1～3个杂原子且总含有一个氮杂原子而氧原子或硫原子在环中不超过1。按照本发明定义A的杂环基例子，可从下列结构中找到。
在这里，上述结构式的基是未取代的或按照式Ⅰ的定义，依环状系统可能取代的范围带有最多4个取代基。E是C1～C3烷基，Y是氢、C1～C3烷基或环丙基。较好的是这些杂环A是未取代的或带有选自下列基团的1～3个取代基卤素、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3卤代烷氧基或C1～C3烷氧基，最好的杂环A是吡啶基或噻唑基例如3-吡啶基、2-卤代-5-吡啶基、2，3-二卤代-5-吡啶基、2-卤代-4-噻唑基、1-氧代-3-吡啶基、1-氧代-2-卤代-5-吡啶基或1-氧代-2，3-二卤代-5-吡啶基。
必须强调的是，按照本发明式Ⅰ的其它化合物是其中基团B是苯基、吡啶基或噻唑基且其中每一个基都是未取代的或被选自下列一组基团的1～2个基取代的化合物卤素、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷氧基或C1～C3烷氧基。
由于它们的生物作用，按照本发明优选的式Ⅰ化合物是下列一些化合物其中R1和R3是氢、甲基、乙基或环丙基;其中R2是氢;其中R4是氢或甲基;其中R1和R3各自是氢、甲基、乙基或环丙基，R2是氢，R4是氢或甲基，A是吡啶基、1-氧代吡啶基、噻唑基，或是吡啶基、1-氧代吡啶基或噻唑基，每一个基是被选自下列一组的1～3个基团取代卤素、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3卤代烷氧基或C1～C3烷氧基;其中X是氟、氯、溴或具有1～7个氟原子的C1～C3的卤代烷基，Y和Z各自是氟、氯或溴，特别是X、Y和Z各自是氟、氯或溴及更特别的是X、Y和Z是氯;其中R1和R3是甲基，R2和R4是氢及X、Y和Z各自是氟、氯或溴;其中A是吡啶基或被1～2个氯原子取代的吡啶基;或其中A是噻唑基或被氯原子取代的噻唑基，最好是5-噻唑基。
由于它们良好的农药性质，按照本发明特别重要的式Ⅰ化合物是下列一些化合物其中X是氟或溴，最好是氟及Y和Z是卤素，最好是氟或氯;其中X是具有4-13最好是2～13个卤素原子的C1～C6卤代烷基;和其中X是三氟代甲基或-C2F5和C3F7之一。
本发明中，在定义式Ⅰ时，各个通用术语可按下列意思去理解适宜作取代基的卤素原子是氟、氯、溴、碘，优选的是氟、氯和溴。在这个意义上讲，卤素以其固有的特性可理解为一个取代基或取代基的一部分如卤代烷基、卤代烷硫基、卤代烷氧基、卤代环烷基、卤代链烯基、卤代炔基、卤代烯丙氧基或卤代烯丙硫基。适宜作取代基的烷基、烷硫基、链烯基、炔基和烷氧基可以是直链或支链的。作为这种烷基的例子可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-丁基或叔-丁基。适宜的烷氧基特别可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基和它们的异构体。烷硫基的例子有甲硫基、乙硫基、异丙硫基、丙硫基或丁硫基的各件异构体。适宜作取代基的烷基、烷氧基、链烯基、炔基或环烷基，如果被卤素取代，它们或许是部分卤化，或许是全卤代。在这个意义上讲，卤素、烷基和烷氧基的定义是上面给出的。具体例子有甲基可以被1～3个氟、氯和/或溴取代如CHF2或CF3;乙基可以被1～5个氟、氯和/或溴取代如CH2CF3、CF2CF3、CF2CCl3、CF2CHCl2、CF2CHF2、CF2CFCl2、CF2CHBr2、CF2CHClF、CF2CHBrF或CClFCHClF;丙基或异丙基可以被1～7个氟、氯和/或溴取代如CH2CHBrCH2Br、CF2CHFCF3、CH2CF2CF3或CH(CF3)2;丁基或其异构体之一可以被1～9个氟、氯和/或溴取代如CF(CF3)CHFCF3或CH2(CF2)2CF3、2-氯环丙基或2，2-二氟环丙基、2，2-二氟乙烯基、2，2-氯乙烯基、2-氯烯丙基、2，3-二氯乙烯基或2，3-二溴乙烯基。
已定义的烷基、烷氧基或环烷基，如果被其它取代基取代，它们可以被上述的同一个或不同取代基进行一次或多次取代。被取代的基团最好含有1个或2个以上的取代基。适宜作取代基的环烷基是如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。链烯基和炔基含有不饱和碳-碳键，典型代表是烯丙基、甲基丙烯基或丙炔基，但也可以是乙烯基和乙炔基。烯丙氧基、丙炔氧基、烯丙硫基或丙炔硫基中的双键和与杂原子联接的位置最好被一个饱和碳原子分隔开来。
含有硝基烯胺结构的杂环化合物作为杀虫剂在EP-A-192060、EP-A-302389和EP-A-302833中已有披露，但当用于害虫防治时，这些化合物的生物性质不能完全令人满意。在结构方面，本发明式Ⅰ化合物与上述已知的硝基烯胺的区别，特别在于在1-丁烯链上有特定的3，4-取代基存在。
本发明式Ⅰ化合物也包括农业上允许的无机酸盐。这些酸的例子有盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸和硝酸及有同样中心原子的或较高或较低的氧化态的酸如高氯酸、亚硝酸或亚磷酸。
本发明的式Ⅰ化合物可以双键异构体存在如顺式和反式异构体或以在3号位碳原子的立体异构体存在。式Ⅰ化合物应理解成这样形式的异构体和它们的混合物。
本发明式Ⅰ化合物可用类似于已知的方法制备，例如式Ⅰ化合物可通过式Ⅱ的1，1-二氨基-2-硝基乙基衍生物同式Ⅲ化合物反应获得
式中R1～R4、A、X、Y和Z定义同上。
本方法的优点在于反应在惰性溶剂和温度为0～120℃，特别在20℃～80℃下进行。下列物质特别适合作溶剂，具体例子有芳烃如苯、甲苯和二甲苯;醚如四氢呋喃、二噁烷、二乙醚;卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和氯苯;醇如甲醇、乙醇和丙醇;脂肪酸酯如乙酸乙酯;脂肪酰胺如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺;乙腈，和其它不干扰反应的溶剂。这些溶剂也可以混合溶剂的形式使用。反应可以在加有脱水剂下进行，如分子筛或通过共沸除去反应生成的水特别当原料醛(式Ⅲ化合物)以水合物形式存在时更是如此。当进行反应时，碱性条件即PH＞8和高温(约大于100℃)最好避免，因为在这些条件下，所期望的式Ⅰ产品不稳定。
式Ⅱ(1，1-二氨基-2-硝基乙烯衍生物)和式Ⅲ(卤代乙醛)的中间产品是已知的或按类似的已知方法(参见欧洲专利申请302389和302833)制备。
现在已发现，本发明式Ⅰ化合物在害虫防治中是很有价值的活性物质而它们对温血性物种、鱼和植物的毒性是有利的。本发明活性物的防治涉及产生在下列情况的昆虫和蛛形纲在农业中的有用植物和园林中，特别在棉花园、蔬菜园和果园中，在森林中，在储藏的产品和材料的保护中，在保健领域，特别在养驯动物和生产家畜中。式Ⅰ化合物也适合种子处理(作为拌种组合物)，特别用于防治蚜虫、化合物的低毒性对禽类有重要意义。对正常敏感性但也有抗药性的虫种，在所有或各个生长龄期这些化合物都能有效的防治。在这个意义上讲，通过立即杀死害虫或只过一些时间如在脱皮期间杀死之，或通过降低其产卵和/或孵化速度，它们的作用是显而易见的。
上述害虫包括鳞翅目中的种类如卷叶蛾属，小卷叶蛾属，透翅蛾属(Aegeria spp.)，地老虎属，棉叶波纹夜蛾，螟蛾(Amglois.spp.)，黎豆夜蛾，黄卷蛾属，带卷蛾属，夜蛾属，玉米楷夜蛾，粉斑螟，桃柱果蛾，螟属(Chilo spp)，卷蛾属，
果蠹蛾，稻纵卷叶螟，云卷蛾，细卷蛾属，鞘蛾属，Crocidolomia binotalis，苹果异形小卷蛾，苹蠹蛾，螟属(Piatraea spp.)，苏丹棉铃虫，金刚钻属，烟草粉螟，小卷蛾属，Eupoecilia ambiguella，黄毒蛾属，切根虫属，食心虫属，广翅小卷蛾，棉铃虫属，菜心野螟，美国白蛾，番茄蠹蛾，旋纹潜蛾，细蛾属，
小卷蛾，毒蛾属，潜蛾属，天幕毛虫属，苷蓝夜蛾，烟草天蛾，尺蛾属，玉米螟，超小卷蛾属，褐卷蛾属，小眼夜蛾，棉红铃虫，马铃薯麦蛾，菜粉蝶，粉蝶属，小菜蛾，巢蛾属(Prays spp.)，白螟属，大螟属，长须卷蛾属，粘虫属，透翅蛾属(Synonthedon spp.)，行毛虫类，卷蛾总科，粉纹夜蛾及巢蛾属(Yponmeuta)。
鞘翅目的种类有叩甲属，象属，甜菜隐食甲，甜菜胫跳甲，香蕉根象甲，实象及象属(Curculio spp.)，皮蠹属，叶甲属，瓢虫属，Eremnus spp，马铃著甲虫，稻象甲属，金龟属，锯谷盗属，耳喙象属，phyctinus spp，日本丽金龟，跳
属，谷蠹，金龟子科，象属(Srtophilus spp.)，麦蛾，粉虫属及斑皮蠹属。
直翅目的种类有东方
蠊，德国小蠊，蝼蛄属，蔗绿蜚蠊，飞蝗属，大蠊及蝗属。以及来自等翅目的黄胸散白蚁，啮虫目的书虱属，虱目的血虱属，颚虱属，体虱，瘿绵蚜属及根瘤蚜属，食毛目的Damalinea spp.及羽虱属，蚤目的蚤属及东方鼠蚤。
来自缨翅目的种类有蓟马属(Frankctniella.spp.)，温室条蓟马，蓟马属(Taeniothrips.spp.)，棕黄蓟马，棉蓟马及非洲桔硬蓟马。异翅亚目的叶蜂属，可可瘤盲蝽，红蝽属，Euchistus spp，盾蝽属，缘蝽属，绿蝽属，甜菜拟网蝽，红猪蝽，可可褐盲蝽，稻黑蝽属及吸血猪蝽。
同翅目的种类有绵粉虱，日粉虱，红园蚧属，蚜科，蚜属，园蚧属，甘薯粉虱，蜡蚧属，茶褐园蚧，蔷薇轮蚧，杧果褐轮蚧，叶蝉属(Empoasca spp)，苹果绵蚜，斑叶蝉属，Gascardia spp，灰稻虱，褐盔蜡蚧，蛎蚧属，长管蚜属，瘤蚜属，黑尾叶蝉属，褐飞虱属，Paratoria spp，瘿绵蚜属，粘蚧属，桑白蚧，粉蚧属(Planococcus spp.)，粉蚧属(Pseudococus spp.)，示虱属，绵蚧，盾蚧属，缢管蚜属，盔蚧属，叶蝉属(Scaphoideus spp.)，梨二叉蚜，长管蚜，温室粉虱，非洲柑桔个木虱，桔盾蚧。
膜翅目的种类有Acromy rmex，切叶蚁属，茎蜂属，叶蜂属(Diprion spp)，松叶蜂科，云杉叶蜂，叶蜂属(Hoplocampa spp)，蚁属，小家蚁，松叶蜂属，火蚁属及胡蜂属。
双翅目的种类有伊蚊属，Antherigona Soccata，毛蚊，丽蝇，实蝇属，果蝇属，库蚊属，疽蝇属，实蝇属(Dacus spp)，黄猩猩，果蝇，腹厩蝇，胃蝇，舌蝇属，皮蝇属，Hyppobosca sspp，潜蝇属(Liriomyza spp)，丝光绿蝇，潜蝇属(Melanagromyza spp.)，家蝇属，半狂蝇，Orseolia spp，瑞典麦杆蝇，菠菜潜叶花蝇，晚麦花蝇，苹实蝇，尖眼
蚊属，厩蝇属，虻属，夜蝉属及大蚊属。
蜱螨目的种类有粗脚粉螨，桔芽瘿螨，苹刺瘿螨，花蜱属，锐缘蜱属，牛蜱属，短须螨属，苜蓿苔螨，瘿螨，痒螨属，鸡皮刺螨，鹅耳枥始叶螨，瘿螨属，璃眼蜱属，硬蜱属，Olygonychus pratensls，纯缘蜱属，全爪螨属，柑桔锈螨，侧多食跗线螨，瘙螨属，扇头蜱属，根螨属，疥螨属，白尾跗线螨，跗线螨及叶螨属，还有来自缨尾目的西洋衣鱼。
本发明式Ⅰ化合物良好的农药作用是与其对上述害虫的杀死率至少为50～60%相一致的。
向本发明的化合物和含这些化合物的组合物中加入其它杀虫剂和/或杀螨剂，可显著拓宽其效能并与一系列普通环境相适应。下列一组活性物可作为适宜添加剂例子的代表有机磷化合物、硝基苯酚及其衍生物、甲脒类、脲类、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、氯化烃和苏云金芽孢杆菌制剂。
式Ⅰ化合物可单独使用，或最好与在配制技术中惯用的助剂一起使用，且它们可以用已知的方法制备如乳液浓缩剂、直接可喷雾或可稀释的液剂、稀释乳液剂、可湿性粉剂，可溶性粉剂、粉剂、粒剂、也可用聚合物成囊。使用方法如喷雾、喷洒、喷粉、撤播或泼浇及配方可根据预定目标和通用情况来选择。
含式Ⅰ的活性物或这些活性物与其它杀虫剂或杀螨剂的制剂即组合物、如果需要的话还可含固体或液体添加剂的可按已知方法配制如直接混合和/或将活性物与增充剂如溶剂、固体载体，如果需要的话还可有表面活性化合物(表面活性剂)一起研磨。
下列物质可作为溶剂芳烃最好为C8～C12的芳烃如二甲苯混合物或被取代的萘、邻苯二酸酯如邻苯二酸二丁酯或邻苯二酸二辛酯;脂肪烃如环己烷、链烷烃，醇和二元醇及它们的醚和酯如乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚;酮，如环己酮;强极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜或二甲基甲酰胺，以及环氧化或未环氧化的植物油如环氧化椰子油或豆油;或水。
通常，使用的固体载体，如用于粉剂和可分散的粉剂的载体是原生的天然矿物如方解石、滑石、高岭土、蒙脱石或硅镁土。为了改进物理性质，可加入高分散性硅胶或高分散性的有吸收力的聚合物。对于粒剂的可能颗粒、吸附载体既可是多孔型的如浮石、砖粗砂、海泡石或膨润土，也可是非吸着载体材料如方解石或砂石。进一步讲，可使用大量的有机或无机特性的粒状材料，特别是白云石或细碎的植物残余物。
适宜的表面一活性化合物是非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂，这些活性剂有良好的乳化、分散和润湿性质，这些性质取决于生成的式Ⅰ化合物的活性物或这些活性物与其它杀虫剂或杀螨剂的掺合物的特性。表面活性剂也理解为表面活性剂混合物。
适宜非离子表面活性剂既可是所谓的水溶性肥皂也可是水溶性合成表面活性化合物。
可列举的适宜的肥皂是碱金属盐、碱土金属或取代的或未取代的高级脂肪酸(C10～C22)的铵盐如油酸或硬脂酸或可获得的天然脂脂肪酸(例如从椰子油或妥尔油中)的混合物的钠盐或钾盐。列举的表面活性剂也可以是由脂肪牛胆盐或改性和未改性的磷脂制备的。
然而，所谓的合成表面活性剂更常用，特别是脂肪磺酸盐、脂肪硫酸盐、磺化的苯并咪唑衍生物或烷芳基磺酸盐。
脂肪磺酸盐或脂肪硫酸盐通常是碱金属盐、碱土金属盐或取代或未取代的铵盐形式，且一般带有8～22个碳原子的烷基，烷基也包括带酰基的烷基部分。如木素磺酸的钠盐或钙盐、十二烷基硫酸酯或由天然脂肪酸制备的脂肪醇硫酸酯混合物。这组盐也包括硫酸酯盐和脂肪醇/环氧乙烷加合物的磺酸盐。磺化苯并咪唑衍生物最好含有2个磺酰基和一个具有8～22个碳原子的脂肪酸基团。烷芳基磺酸盐的例子是下列化合物的钠、钙或三乙醇胺的盐十二基苯磺酸、二丁基萘磺酸或萘磺酸/甲醛缩合产物。其它合适的化合物属于磷酸盐如对壬基苯酚-(4-14)-环氧乙烷加合物的磷酸酯盐或磷脂。
适宜的非离子表面活性剂主要是下列物质的聚乙二醇醚衍生物脂肪或环脂肪醇、饱和或不饱和脂肪酸和烷基酚。这些衍生物可含3～30个乙二醇单位和在(脂肪)烃基中含8～20个碳原子及在烷基酚的烷基中含6～18个碳原子。其它适宜的非离子表面活性剂是水溶性的聚环氧乙烷与下列物质的加合物聚丙二醇、乙二胺聚丙二醇和烷基聚丙二醇(其中在烷基链上有1～10个碳原子且含有20～250个乙二醇醚单位和10～100丙二醇醚单位。上述化合物通常每一个丙二醇单元含1～5个乙二醇单元。
可列举的非离子表面活性剂的例子是壬基酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、蓖麻油thioxilate、聚丙烯/聚环氧乙烷加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。其它适宜的物质是聚氧代乙烯脱水山梨(糖)醇的脂肪酸酯如聚氧代乙烯山梨(糖)醇三油酸酯。
阳离子表面活性剂主要是季铵盐，它含有至少一个具有8～20个碳原子的烷基作为N-取代基且有低级卤代或游离的烷基、苄基或低级羟烷基作为进一步取代基。这些盐最好是卤化物、硫酸甲酯或硫酸乙酯，例如十八烷基三甲基氯化铵或苄基二(2-氯乙基)乙基溴化铵。
描述表面活性剂配制技术除了其它的以外，还有下列发表刊物“1885Intemational McCutcheon's Emulsifiers & Detergents”，Glen Rock NJUSA，1985，“H.Stache，”Tensid-Taschenbuch[Surfactant Guide]“，2nd edition，C.Hanser Verlag，Munich，Vienna，1981;
M.and J.Ash.“Encyclopedia of Surfactants”，Vol.Ⅰ-Ⅲ.Chemical Publishing Co.，New York，1980-1981.
通常，农药制剂含有0.1～99%，最好是0.1～95%的式Ⅰ活性物或该活性物与其它杀虫剂或杀螨剂的掺合物，1～99.9%的固体或液体添加剂和0～25%最好是0.1～20%的表面活性剂。作为商品最好是浓缩组合物，当使用者使用时，稀释组合物使活性物的浓度特别低。通常使用的浓度在0.1～1000PPm，最好在0.1～500ppm之间。施用率通常为每公倾施1～100g活性物，最好为25～50g/公倾。
较好的制剂应由含有下列式Ⅰ化合物的活性物组成(以重量百分数)表示)如化合物编号1.001，1.008，1.009，1.011，1.012，1.015，1.028，1.081，1.084，1.085，1.101，1.102，1.157，1.105，1.109，1.010，1.028，1.022.
可乳化母液活性物1～20%，最好5～10%表面活性剂5～30%，最好10～20%液体载体50～94%，最好70～85%粉剂活性物0.1～10%，最好0.1～1%固体载体99.9～90%最好99.9～99%悬浮液 母液活性物5～75%，最好10～50%水94～24%，最好88～30%表面活性剂1～40%，最好2～30%可湿性粉剂活性物0.5～90%，最好1～80%表面活性剂0.5～20%，最好1～15%固体载体5～95%，最好15～90%粒剂活性物0.5～30%，最好3～15%固体载体99.5～70%，最好97～85%
为达到特定效果，组合物也可含其它添加剂如稳定剂、消泡剂、保存剂、粘性调节剂、粘合剂、胶粘剂和肥料或其它活性物。
下列的实施例旨在说明本发明，它们不对本发明作任何限定。
实施例11-甲基氨基-1-〔N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-甲基〕-2-硝基-3-羟基-4，4，4-三氟-1-丁烯的制备在由2.56g(10mmol)1-甲氨基-1-〔N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-甲基〕-氨基-2-硝基乙烯和30ml二氯甲烷组成的混合物中，加入1.06ml(10.8mmol)的氯醛，反应混合物在室温下搅拌2.5小时后，过滤、获得的晶体用大量的二氯甲烷洗涤，得结构式如下的标题化合物3.81g(94%)，熔点为130℃(化合物编号1.0018)
实施例21-甲氨基-1-〔N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-甲基〕-2-硝基-3-羟基-4，4-二氟-4-氯-1-丁烯的制备在由14.4g1-甲氨基-1-〔N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-甲基〕-氨基-2-硝基乙烯和150ml二氯甲烷组成的混合物中加入7.42g一氯二氟乙醛·H2O，反应混合物在室温下搅拌2天后，过滤。得到的晶体用二氯甲烷洗涤，得结构式如下的标题化合物17.2g，其熔点为142～143℃(化合物编号1.011) 实施例31-甲氨基-1〔N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-甲基〕-2-硝基-3-羟基-4，4，5，5，6，6，6-七氟-1-己烯的制备在由2.56g1-甲氨基-1-〔N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-甲基〕-氨基-2-硝基乙烯、3.24g七氟丁醛-水合物和50ml二氯甲烷组成的混合物中，加入5g4 的分子筛。反应混合物在室温下搅拌2天后，过滤并蒸发滤液，所得晶体用己烷/异丙醇(1∶1)洗涤，得4.02g下式结构的标题化合物，熔点93～98℃(化合物编号1.012) 列在下面表1中的式Ⅰa化合物可按类似于上面的方法制备
实施例4(制剂-%＝重量百分数)实施例4.1乳剂母液a) b) c)表1的活性物 25% 40% 50%十二烷基苯磺酸钙 5% 8% 6%蓖麻油聚乙二醇醚(30mol环氧乙烷) 5% - -三丁基苯酚聚乙二醇醚(30mol环氧乙烷) - 12% 4%环己酮 - 15% 20%二甲苯混合物 65% 25% 20%用水稀释这样的母液可制得任一要求浓度的乳剂。
实施例4.2(溶)液剂a) b) c) d)表1的活性物 80% 10% 50% 95%乙二醇单甲醚 20% - - -聚乙二醇MW400 - 70% - -N-甲基-2-吡咯烷酮 - 20% - -
环氧化椰子油 - - 1% 5%石油醚(沸点在160- -190℃) - - 94% -液剂适宜于以微滴形式使用。
实施例4.3粒剂a) b)表1的活性物 5% 10%高岭土 94% -高分散性硅胶 1% -硅镁土 - 90%将活性物溶在二氯甲烷中，溶液喷在载体上随后在真空下蒸发溶剂。
实施例4.4粉剂a) b)表1的活性物 2% 5%高分散性硅胶 1% 5%滑石 97% -高岭土 - 90%准备使用的粉剂可通过直接将载体与活性物混合而得。
实施例4.5可湿性粉剂a) b) c)表1的活性物 25% 50% 75%木素磺酸钠 5% 5% -月桂基硫酸钠 3% - 5%
二异丁基萘磺酸钠 - 6% 10%辛基苯酚聚乙二醇醚(7～8mol环氧乙烷) - 2% -高分散性硅胶 5% 10% 10%高岭土 62% 27% -活性物或活性物的混合物与添加剂混合并彻底粉碎成适当的粉末。得到的可湿性粉末用水稀释可得任何浓度的悬浮液。
实施例4.6乳剂浓缩物表1的活性物 10%辛基苯酚聚乙二醇醚(4～5mol环氧乙烷) 3%十二烷基苯磺酸钙 3%蓖麻油聚乙二醇醚(36mol环氧乙烷) 4%环己酮 30%二甲苯混合物 50%用水稀释该母液可得任何浓度的乳剂。
实施例4.7粉剂a) b)表1的活性物 5% 8%滑石 95% -高岭土 - 92%准备使用的粉剂可通过活性物同载体混合并磨成适当的粉未。
实施例4.8挤压粒剂表1的活性物 10%木素磺酸钠 2%羧甲基纤维素 1%高岭土 87%活性物或混合物同添加剂混合，将混合物磨碎并用水润湿，将该混合物挤压、造粒随后在空气流中干燥。
实施例4.9涂敷粒剂表1的活性物 3%聚乙二醇(MW200) 3%高岭土 94%在混合器中，细粉碎的活性物或活性物的混合物被用聚乙二醇润湿的高岭土均匀涂敷，用这种方法，可获得粉未自由涂敷的颗粒剂。
实施例4.10悬浮液母液表1的活性物 40%乙二醇 10%壬基苯酚聚乙二醇醚(15mol环氧乙烷) 6%木素磺酸钠 10%羧甲基纤维素 1%37%的甲醛水溶液 0.2%75%的硅油水乳化液 0.8%水 32%细粉碎的活性物或其混合物立即同添加剂混合。用这种方式，可制得悬浮液母液，用水稀释之可得任何浓度的悬浮液。
实施例5 对褐飞虱的效率用含400ppm活性物的水乳液喷雾混合物处理水稻作物。喷雾涂层干燥后，将第二和第三龄期的幼蝉移居在水稻作物上。21天后，评估实验，虫口下降的百分数(效率%)通过比较在处理过的作物与未处理的作物上存活蝉的数目确定。
在该实验中，表1化合物对褐飞虱是很有效的，特别是化合物1.001，1.008，1.009，1.010，1.011，1.012，1.015，1.022，1.024，1.025，1.028，1.039，1.081，1.085，1.101，1.102，1.103，1.149，1.153，1.157，1.165，1.169，1.183和1.189效率高于80%实施例6 对黑尾叶蝉的效率用含400ppm活性物的水乳液喷雾混合物处理水稻作物。喷雾涂层干燥后，将第二种和第三龄期的幼蝉聚集在水稻作物上。21天后评估实验。虫口下降的百分数(效率%)通过比较在处理过作物上与未处理作物上与未处理作物上存活蝉的数目来确定。
在该实验中，表1化合物对黑尾叶蝉是很有效的。特别是化合物1.001，1.008，1.009，1.010，1.001，1.012，1.015，1.022，1.024，1.025，1.028，1.039，1.081，1.085，1.101，1.102，1.103，1.149，1.153，1.157，1.165，1.169，1.183和1.184的效率高于80%。
实施例7对海灰翅夜蛾的效率用含400ppm活性物的水乳液喷雾混合物处理未成熟大豆作物。喷雾涂层干燥后，将10个海灰翅夜蛾移居其上并放入塑料容器内。3天后，评估实验。虫口下降的百分数，或进食杀伤下降的百分数(效率%)通过比较在处理作物上与未处理作物上死亡的和进食杀伤的夜蛾数来定。
在该实验中，表1化合物对海灰翅夜蛾很有效，特别是化合物1.015效率高于80%。
实施例8对豆蚜的效率豌豆沾染了豆蚜，用含400ppm活性物的喷雾混合物喷雾并在20℃下保温。过3天和6天评估实验。虫口下降的百分数(效率%)通过比较在处理过的作物上与未处理作物上豆蚜数目。
在该实验中，表1的化合物对豆蚜是很有效的，特别是化合物1.008，1.010，1.011，1.012，1.015，1.022，1.028，1.081，1.084，1.085，1.101，1.157，1.165和1.169效率高于88%。
实施例9对褐飞虱的效率(内吸性)将装有水稻作物的罐子放在含400ppm活性物的水乳液中，然后将第二和第三龄期的幼虫移居在水稻作物上，6天后评估实验。虫口下降的百分数(效率%)通过比较在处理过的作物上与未处理的作物上蝉的数目来确定。
在该实验中，表1化合物对褐飞虱很有效，特别是化合物1.001，1.008，1.010，1.011，1.012，1.015，1.022，1.024，1.025，1.028，1.039，1.081，1.084，1.085，1.101，1.102，1.103，1.149，1.153，1.157，1.165，1.169，1.183，1.184.
甚至其浓度为12.5时，效率仍高于80%。
实施例10对黑叶蝉的效率(内吸性的)将装有水稻作物的罐子放在含400ppm水乳液中。然后将第二和第三龄期的幼蝉移居到水稻作物上。6天后，评估实验。通过比较处理过的作物上与未处理的作物上蝉的数目来确定蝉数下降百分数(效率%)。
在该实验中，表1化合物对黑尾叶蝉很有效，特别是化合物1.008，1.010，1.011，1.012，1.015，1.022，1.024，1.025，1.028，1.039，1.081，1.084，1.085，1.101，1.102，1.103，1.149，1.153，1.157，1.165，1.169，1.183，1.184.
效率高于80%。
实施例11对桃蚜的效率(内吸性的)豌豆苗沾染上了桃蚜，然后将其根部放入含400ppm的喷雾混合物并在20℃下保温。3天和6天后，评估实验。通过比较在处理过的作物上和未处理的作物上蚜虫死亡的数目来确定虫数下降百分数(效率%)。
在该实验中，表1化合物对桃蚜很有效，特别是化合物1.008，1.010，1.011，1.012，1.015，1.028，1.081，1.084，1.085，1.101，1.149，1.153，1.157，1.165 amd 1.169.
效率高于80%。
实施例12对成熟的棉铃象的效率用含400ppm活性物的水乳液喷雾混合物对未成熟的棉花作物进行喷雾。当喷雾涂层干燥后，将10个成熟的棉铃象移居到棉花作物上并放入塑料容器内。3天后评估实验。虫数下降百分数，或进食杀伤下降的百分数(效率%)通过比较在处理过的作物上和未处理的作物上死亡的鞘翅目和进食杀伤的数目来确定。
在该实验中，表1化合物对棉铃象很有效，特别是化合1.008，1.010，1.011，1.012，1.015，1.022，1.028，1.101，1.149，和1.153效率高于80%。
实施例13对木薯粉虱的效率将矮小的豆作物放入网笼中并将成熟的木薯粉虱(刺粉虱)移居其上。当产卵发生时，移去所有成熟虱，10天后，植物及以其为食的幼虫一起用活性物(用作实验)的水乳液喷雾混合物(浓度为400ppm)处理。在施用活性物14天后，同未作防治处理的料比较，用阴影率作为百分数进行评估。
在该实验中，表1化合物对木薯粉虱很有效，特别是化合物1.011，1.012，1.015，1.081，1.084，1.085，1.101和1.102效率高于80%。
实施例14对黄瓜叶甲的效率用含400ppm活性物的水乳液喷雾混合物对玉米幼苗喷雾。
当喷雾涂层干燥后，用10个第二龄期的黄瓜叶甲幼虫移居其上并放入塑料容器内。6天后评估实验。通过比较在处理过的作用上和并处理的作物上死亡幼虫的数目来确定虫数下降百分数(效率%)。
在该实验中，表1化合物对黄瓜叶甲很有效，特别是化合物1.010，1.012和1.015效率高于80%。
实施例15对烟芽夜蛾幼虫的效率用含400ppm活性物的水乳液喷雾混合物对未成熟的大豆作物喷雾。喷雾涂层干燥后，将烟芽夜蛾的第一龄期的10只幼虫移居到玉米作物上并放入塑料容器内。6天后评估实验，通过比较在处理过作物上和未处理作物上死亡的幼虫和进食杀伤的数目来确定，总数下降百分数，或进食杀伤下降百分数(效率%)。
在该实验中，表1化合物对烟芽夜蛾很有效，特别是化合物1.010，1.011和1.015效率高于80%。
实施例16对Crocidolomia hinotalis幼虫的效率用含400ppm活性物的水乳液喷雾混合物对未成熟的卷心菜作物喷雾。雾层干燥后，将Crocidolomia bintalis的第三龄期的10个幼虫移居到卷心菜作物上并放在塑料容器内。3天后评估实验，通过比较在处理过的作物上和未处理的作用上死亡的幼虫和进食杀伤数目来确定总数下降百分数，或进食杀伤下降百分数(效率%)。
在该实验中，表1化合物对Crocidolomia binotalis很有效，特别是化合物1.015效率高于80%。
实施例17对桃蚜的效率大豆幼苗用桃蚜沾染，用含400ppm活性物的喷雾液喷雾并在20℃下保温。过3天和6天后评估实验。通过比较在处理过的作物和未处理过的作物上蚜虫死亡数来确定总数下降百分数(效率%)。
在该实验中，表1化合物对桃蚜很有效，特别是化合物1.008，1.010，1.012，1.015，1.022，和1.157效率高于80%。
权利要求
1.一种式Ⅰ化合物和它们的无机盐，
式中R1是氢，C1～C6烷基或C3～C6环烷基；R2是氢或C1～C6烷基；R3是氢，C1～C6烷基或C3～C6环烷基；R4是氢，C1～C6烷基，C3～C6环烷基或-CH2-B基团；或R3和R4一起为-(CH2)4)-或-(CH2)5-；X是卤素或C1～C6卤代烷基；Y和Z是卤素；A是未取代或一取代至四取代芳基或非芳基、单环或双环基、杂环基，其中一个或二个取代基选自下列基团C1～C3的卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2～C3链烯基、C2～C3炔基、C2～C3卤代链烯基、C2～C3卤代炔基、C1～C3卤代烷氧基、C1～C3烷硫基、C1～C3卤代烷硫基、烯丙氧基、炔丙氧基、烯丙硫基、炔丙硫基、卤代烯丙氧基、卤代烯丙硫基、氰基和硝基，一至四个取代基属于C1～C3烷基、C1～C3烷氧基和卤素；B是苯基、氰基苯基、硝基苯基、有1～3个卤素原子的卤代苯基、3-吡啶基、5-噻唑基，或被1～2个下列基团取代的5-噻唑基，C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2～C3链烯基、C2～C3炔基、C1～C3烷氧基、C2～C3卤代链烯基、C2～C3卤代炔基、C1～C3卤代烷氧基、C1～C3烷硫基、C1～C3卤代烷硫基、烯丙氧基、丙炔氧基、烯丙硫基、丙炔硫基、卤代烯丙氧基、卤代烯丙硫基、卤素、氰基和硝基，或者被1～2个下列基团取代的3-吡啶基C1～C3卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2～C3链类基、C2～C3炔基、C2～C3卤代链烯基、C2～C3卤代炔基、C1～C3卤代烷氧基、C1～C3烷硫基、C1～C3卤代烷硫基、烯丙氧基、丙炔氧基、烯丙硫基、丙炔硫基、卤代烯丙氧基、卤代烯丙硫基、氰基和硝基或被1～4个C1～C3烷基、C1～C3烷氧基及卤素取代的3-吡啶基，式Ⅰ中的R1，R3和R4中之一可能是氢。
2.按权利要求1所述的式Ⅰ化合物，其中杂环基A是不饱和的且通过其一个环上碳原子联到式Ⅰ化合物上。
3.按权利要求2所述的式Ⅰ化合物，其中杂环基A至少含有一个氮原子。
4.按权利要求2所述的式化合物，其中杂环基A含1～3个选自下列元素的杂化原子氧、硫、氮，且其中氧或硫原子数至多为1。
5.按权利要求2所述的式Ⅰ化合物，其中杂环基A是选自下列一组结构式之一。
其中每一个结构式都是未取代的，或根据环体系大小进行取代且最多带有如权利要求1所定义的4个取代基，E是C1～C3烷基，Y是氢、C1～C3烷基或环丙基。
6.按权利要求1～5中任一项所述的式Ⅰ化合物，其中杂环基A是未取代或带有1～3个选自下列基团的取代基卤素、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3卤代烷氧基或C1～C3烷氧基。
7.按权利要求6所述的式Ⅰ化合物，其中杂环基A是吡啶基或噻唑基。
8.按权利要求7所述的式Ⅰ化合物，其中A是3-吡啶基、2-卤代-5-吡啶基、2，3-二卤代-5-吡啶基或2-卤代-4-噻唑基、1-氧代-3-吡啶基、1-氧代-2-卤代-5-吡啶基或1-氧代-2，3-二卤代-5-吡啶基。
9.按权利要求1所述的式Ⅰ化合物，其中B是苯基、吡啶基或噻唑基，这些基团的每一个都是未取代的或由1～2个选自下列一组取代基取代的卤素、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3卤代烷氧基或C1～C3烷氧基。
10.按权利要求1所述的式Ⅰ化合物，其中R1和R3是氢、甲基、乙基或环丙基。
11.按权利要求1所述的式Ⅰ化合物，其中R2是氢。
12.按权利要求1所述的式Ⅰ化合物，其中R4是氢或甲基。
13.按权利要求1所述的式Ⅰ化合物，其中R1和R3各自为氢、甲基、乙基或环丙基;R2是氢;R4是氢或甲基;A是吡啶基、1-氧代吡啶基、噻唑基、或吡啶基、1-氧代吡啶基或噻唑基，其中每一个可被选自下列一组的1～3基团取代卤素、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3卤代烷氧基或C1～C3烷氧基。
14.按权利要求1～13中的任一项所述的式Ⅰ化合物，其中X是氟、氯、溴或具有1～7氟原子的C1～C3卤代烷基，Y和Z各自为氟、氯或溴。
15.按权利要求1～13中的任一项所述的式Ⅰ化合物，其中X、Y、和Z各自为氟、氯或溴。
16.按权利要求15中所述的式Ⅰ化合物，其中X、Y和Z是氯。
17.按权利要求13中所述的式Ⅰ化合物，其中R1和R3是甲基;R2和R4是氢;X、Y和Z各自为氟、氯或溴。
18.按权利要求13～17中的任一项所述的式Ⅰ化合物，其中A是吡啶基或被1～2个氯原子取代的吡啶基。
19.按权利要求15所述的化合物，其中X是氟或溴;Y和Z是卤素。
20.按权利要求19所述的化合物，其中Y和Z是氟或氯。
21.按权利要求14所述的化合物，其中X是具有4～13个卤素原子的C1～C6卤代烷基。
22.按权利要求21所述的化合物，其中X是具有2～13个卤素原子的C1～C6的卤代烷基。
23.按权利要求14所述的化合物，其中X是三氟甲基。
24.按权利要求14所述的化合物，其中X是-C2F5或-C3F7。
25.按权利要求13～24中任一项所述的式Ⅰ化合物，其中A是噻唑基或被一个氯原子取代的噻唑基，最好是5-噻唑基。
26.按权利要求16所述的化合物，其结构式为
27.按权利要求16所述的化合物，其结构式为
28.按权利要求16所述的化合物，其结构式为
29.按权利要求16所述的化合物，其结构式为
30.按权利要求16所述的化合物，其结构式为
31.按权利要求13所述的式Ⅰ化合物，其选自下列化合物
32.一种制备权利要求1所述的式Ⅰ化合物的方法，该方法特征在于在pH为中性的反应条件下，用式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物反应，
式中R1～R4，A，X，Y和Z定义同权利要求1。
33.一种防治害虫的组合物，该组合物除含有惰性添加剂和辅助制剂外，还含有农药有效量的按权利要求1所述的式Ⅰ化合物活性组分。
34.按权利要求1所述的化合物用于防治在动物和作物上
和螨目的代表种。
35.按权利要求34所述的用于防治对作物有害的昆虫。
36.按权利要求35所述的用于防治对作物有害的吸吮昆
37.一种防治昆虫和螨目代表种的方法，其特征在于用按要求1所述的式Ⅰ化合物的农药有效量或用含有除添加剂和载体还含该化合物农药有效量的组合物接触或处置各种生长龄期的昆虫或它们的所在地。
38.一种按权利要求1所述的防治对作物有害的昆虫的方
39.一种按权利要求38所述的防治对作物有害的吸吮昆方法。
全文摘要
本发明是有关一组新的硝基胺衍生物即1，1-二氨基-2-硝基-3-羟基丁-1-烯衍生物和它们的盐，以及其制备方法，这些衍生物和它们的盐可有效地防治各种昆虫和蛛形纲。
文档编号C07D233/84GK1055356SQ91102178
公开日1991年10月16日 申请日期1991年4月5日 优先权日1990年4月6日
发明者皮特·梅斯费什, 劳伦兹·格塞尔, 奥德·库斯坦森 申请人:希巴-盖吉股份公司