专利名称：淡色洗涤活性α-脂族磺酸低级烷酯-盐类的制备方法
技术领域：
本发明的对象是一种通过预处理脂肪酸低级烷酯，与气体三氧化硫反应，并进行后处理来制备淡色洗涤活性α-脂族磺酸低级烷酯-盐类的方法。
长期以来，磺化脂肪酸低级烷酯来制备α-脂族磺酸低级烷酯-盐类(以下称为“酯磺酸盐”)的方法就已公知〔J.Am.Oil.Chem.Soc.39，490(1962)〕。用植物或动物脂和/或油作为工业原料，通过脂肪分解并接着用低级醇进行酯化，或者通过使天然甘油三酸酯与低级醇反应，由此制备脂肪酸低级烷酯。生成的脂肪酸低级烷酯为混合物，根据天然原料的不同来源，该混合物含有带6至22个碳原子的脂肪酸的酯。按照公知的方法，例如德国专利申请DE-A-1248645和DE-A-1179931所述的方法，用气体三氧化硫磺化这种类型的工业脂肪酸低级烷酯。由此产生多少有点变色的酸性粗产物，对其进行漂白，并在PH值为6至7的条件下中和，即转化成相应的α-脂族磺酸低级烷酯-盐类。以这种形式制成的酯磺酸盐作为表面活性物质，对于制备洗涤剂和干洗剂具有重要意义。
尽管选用了最佳的磺化条件，在制备酯磺酸盐时却往往得到深色产物，其颜色在常见的漂白过程中不能变白或不能充分漂白。这种产物的缺点是，在1cm的球管和水中洗涤活性物质为5%(重量)的浓度条件下测定，其漂白后的Klett色值(Klettfarbzahl为30以上。从美学观点考虑，这种类型的酯磺酸盐不能用于制备洗涤剂和干洗剂。
过去，也不乏开发制造淡色酯磺酸盐可靠方法方面的尝试。
按照德国专利申请DE-A-1246718的理论，制备淡色酯磺酸盐必不可少的条件是，在磺化阶段仅仅使用那些不饱和化合物含量不超过0.1至0.5%(重量)的脂肪酸酯。但工业应用表明，即使用不饱和化合物含量为0.1至0.3%(重量)的脂肪酸低级烷酯也能造成酯磺酸盐的颜色质量不令人满意。
为了改善色质，德国专利说明书DE-C-1262265建议，使脂肪酸低级烷酯和至少25%(重量)烷基苯形成的混合物与三氧化硫共同进行反应。但这种途径只会产生阴离子表面活性剂混合物，除了酯磺酸盐之外，它还含有烷基苯磺酸盐。
由德国专利申请DE-A-1443995可知，若在磺化时将反应率限制到大约90%，可以得到色质良好的酯磺酸盐。然而，磺化率低的酯磺酸盐在通过喷雾来制备粉末洗涤剂时会出现问题，因为根据经验，加工这些产物时会出现很强的卷流(Pluming)。
欧洲专利说明书EP-B-0054724终于公开了一种制备淡色酯磺酸盐的方法，其中在磺化阶段使用的脂肪酸酯，其脂肪酸甘油酯含量事先已通过蒸馏降低到0.3至0.5%(重量)的数值。但其工业应用表明，为了可靠地制备淡色酯磺酸盐而不依赖于原料和其预处理，光这种措施本身是远远不够的。
因此，本发明的目的在于，开发一种制备淡色洗涤活性α-脂族磺酸低级烷酯-盐类的改进的方法，它不具有所述的缺点。
本发明的对象是一种通过用气体三氧化硫磺化脂肪酸低级烷酯和后处理来制备淡色洗涤活性的α-脂族磺酸低级烷酯-盐类的方法，其特征在于，在磺化阶段加入脂肪酸低级烷酯，事先将a)其羰基化合物含量值降到小于0.1%(重量)，和b)其不饱和化合物含量值降到小于0.1%(重量)，重量百分数均以脂肪酸低级烷酯为基准计。
该发明基于如下认识，即脂肪酸低级烷酯中的羰基化合物和不饱和化合物的含量对于深色酯磺酸盐的生成起决定性作用。本发明还认识到，所述物质相互影响对方的劣化颜色的作用，只有用来减少两组色泽诱发剂含量的措施才适于确保淡色酯磺酸盐的制备。
为了制备淡色的酯磺酸盐，在磺化阶段加入脂肪酸低级烷酯，其羰基化合物含量值事先通过。
a1)在无机酸或其与甘油生成的偏酯存在下蒸馏和/或a2)用无机固体吸附降低到低于0.1，优选低于0.05%(重量)(以脂肪酸低级烷酯为基准)。
作为干扰性羰基化合物，尤其要考虑羟基脂肪酸酯、二羟基脂肪酸酯和脂肪酸酮酯，它们由于不饱和脂肪酸酯的自动氧化而作为杂质包含在脂肪酸低级烷酯中。另外，甾醇衍生物，例如胆甾醇，也属于羰基化合物类，它们代表尤其来自动物的天然脂肪酸酯的伴生物。
在蒸馏阶段加入浓度为0.05至0.5%(重量)(以脂肪酸低级烷酯为基准)的无机酸。作为无机酸，这里要考虑磷酸、次磷酸和尤其是硼酸及其与甘油生成的偏酸，蒸馏可在230至280℃的温度和0.05至0.2毫巴的压力下连续或间歇地进行。较好的是先在30至40℃将无机酸加入脂肪酸低级烷酯，然后对该混合物进行塔顶蒸馏，这时，无机酸与羰基化合物形成难挥发的酯，其绝大部分留在蒸馏塔釜中。
在吸附阶段加入浓度为10至150，优选25至100%(重量)(以脂肪酸低级烷酯为基准)的无机固体物。其中，作为无机固体物可考虑氧化铝、二氧化钛、氧化镁，尤其是硅胶，其粒度为0.03至0.3mm，优选0.06至0.2mm。将无机固体物掺入脂肪酸低级烷酯，在保护气氛下，经0.5至5小时，将该混合物搅拌加热到40至80℃，优选40至70℃，接着，用机械方法，例如在40至70℃下过滤，重新分离出该无机固体物。极性的羰基化合物吸附在无机固体物上，且绝大部分留在过滤残渣中，该残渣经处理后重新送回吸附段。
为了制备淡色酯磺酸盐，在磺化段加入另一些脂肪酸低级烷酯，其不饱和化合物含量事先通过在常见的加氢催化剂存在条件下硬化降低到小于0.1%，优选小于0.05%(重量，以脂肪酸低级烷酯为基准)的数值。
作为干扰性不饱和化合物，特别要考虑不饱和脂肪酸与低级醇反应生成的酯，以及胆甾醇的脂肪酸酯。硬化例如可在150至220℃，优选170至190℃的温度和5至50巴，优选15至25巴的压力下在加入0.5至2%，优选0.8至1.2%(重量)(脂肪酸酯总量为基准)市场上常见的镍催化剂的条件下进行。经过硬化，将不饱和的脂肪酸酯转化成饱和的脂肪酸酯。
在磺化段加入6至22个碳原子的脂肪酸与1至4个碳原子的醇反应生成的酯，优选加入8至18个碳原子的脂肪酸的甲酯。
脂肪酸酯的制备可以通过裂解天然油和脂，接着用低级醇酯化来进行，或者用低级醇直接反应来实现。
在本发明一个优选的实施方式中，所加入的脂肪酸低级烷酯是通过裂解天然油和脂，用再浸渍法净化生成的脂肪酸，接着用甲醇酯化制得的。
用再浸渍方法进行净化时〔Fat.Sci.Technol.，89，237(1987)〕，将裂解后得到的饱和及不饱和脂肪酸的混合物冷却到温度为2至7℃，此时饱和的脂肪酸结晶，与液态不饱和脂肪酸形成一种分散液。加入一种润湿剂，例如一种C16/18硫酸烷基酯的水溶液，不饱和脂肪酸即乳化，此时，饱和脂肪酸结晶即可脱去粘附的不饱和脂肪酸。在随后的乳液/分散液的离心分离过程中，分成一个含不饱和脂肪酸的相和一种饱和脂肪酸在水中的分散液，两者可在一个分离器中彼此分开。随后将分散液加热至70℃，熔化的饱和脂肪酸与水相分离，水则循环流回分离工艺。
再浸渍法适于用来降低不饱和化合物和特定羰基化合物的含量。在本发明的意义上，方法特征
1.再浸渍，2.在无机酸存在下蒸馏和/或3.用无机固体物吸附和4.硬化的结合以协同的方式导致产生特别淡色的酯磺酸盐。
所述方法步骤的顺序对于取得本发明预处理的结果是不重要的。然而为了限制处理时的物料损失，建议遵守给出的顺序。
脂肪酸低级烷酯的磺化按现有技术的方法进行，使用一种由气体三氧化硫和一种惰性气体优选为氮或空气组成的混合气，该混合气通常含有2至8%(体积)的三氧化硫。脂肪酸低级烷酯对三氧化硫的摩尔比为1∶1.1至1∶1.8，优选1∶1.2至1∶1.5。反应在70至90℃下于一个降膜反应器或阶式反应器中进行。磺化后，在70至90℃下使得到的酸性反应混合物进行一段10至30分钟时间的后续反应(老化)，然后漂白并中和。
漂白可按公知方法在含水介质中用过氧化氢和/或次氯酸盐进行。中和酸性反应产物既可在漂白前也可在漂白后进行。在中和前用过氧化氢漂白例如已由德国专利说明书DE-B-1179931所描述。德国专利申请DE-A-1234709要求保护一种联合漂白方法，其中用含水过氧化氢处理酸性反应产物后，紧接着中和部分漂白的磺化产物，然后再用过氧化氢或次氯酸钠进行最后的漂白过程。按照德国专利申请DE-A-3319591的理论，先在一种调至中性至弱碱性的含水介质中用次氯酸钠对未加工的磺化产物进行漂白，然后将该盐糊调成弱酸性，并用过氧化氢或过氧化合物再次漂白。
酸性磺化产物的中和用碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液进行，优选用氢氧化钠水溶液。漂白和中和时工艺条件的选择，应最大程度地排除这里原理上可能发生的酯的皂化。
下面用实施例进一步解释本发明的内容，但发明内容并不限于此。
实施例1.原料酯酯Ⅰ.加压裂解牛脂，用再浸渍法广泛分离不饱和脂肪酸，并用甲醇酯化，得到硬脂酸甲酯，表1中总结了这种酯的组成及其油脂化学特征值。
酯Ⅱ.用甲醇再酯化牛脂，得到硬脂酸甲酯。表1中也列出这种酯的组成及其油脂化学特征值。
酯Ⅲ.加压裂解棕榈油，用再浸沛法广泛分离不饱和脂肪酸，并用甲醇酯化，得到棕榈硬脂酸甲酯。这种酯的组成及油脂化学特征值也汇总于表1中。
表1酯的组成和油脂化学特征值组成以重量%表示酯Ⅰ 酯Ⅱ 酯ⅢC12脂肪酸酯 2 1 -C14脂肪酸酯 5 3 4C16脂肪酸酯 53 27 79C18脂肪酸酯 40 69 17羰基化合物 0.12 0.25 0.11碘值 21 47 21羟值 1.1 1.1 1.1皂化值 195.8 192.5 198.3酸值 0.5 0.7 0.4Ⅱ.预处理方法为了对脂肪酸低级烷酸进行预处理，进行了下列方法步骤1.蒸馏2.在0.1%(重量)硼酸存在下蒸馏，
3.用75%(重量)硅胶(硅胶60，粒度0.063-0.2mm，Merck公司)吸附，搅拌时间3小时，搅拌温度80℃。
4.硬化。
本发明方法(A-D)及对比方法(E-K)的细节列于表2中。
表2预处理方法方法 1. 2. 3. 4. 碘值A - + - + 0.09B - + - + 0.05C - - + + 0.05D - + + + 0.05E + - - + 0.50F + - - + 0.10G + - - + 0.05H - + - + 0.50I - + - + 0.30J - - + + 0.50K - - + + 0.30
Ⅲ.磺化和加工脂肪酸低级烷酯的磺化和酸性磺化产物的加工按标准工艺进行将1摩尔脂肪酸酯在一个有加热及冷却夹套和进气管的1升磺化反应器中加热到80℃，相应于1∶1.2的摩尔加料比，用9.6克(1.2摩尔)气体三氧化硫与之反应。在加热条件下由相应数量的65%(重量)的发烟硫酸中产生SO，用氮气稀释到浓度为5%(体积)，在60分钟内导入酯中。同时，保持反应混合物的温度低于90℃。
磺化之后，先在80℃于水浴中使粗磺化产物进行15分钟后继反应，接着将其混入一种25%(重量)的氢氧化钠水溶液中进行中和。
在确定Klett色值以前，向α-脂族磺酸低级烷酯-盐类加入2%(重量)(以洗涤活性物质组分为基准)次氯酸钠并在60℃对其漂白120分钟。
产物的Klett色值在洗涤活性物质浓度为5%(重量)和PH＝7的条件下用一个Klett光度计(型号800-3，Klett-Summerson公司，1cm圆球管，蓝滤色镜400-465nm)进行测定。
表3(发明实施例和表4(对比例)列出了对酯Ⅰ-Ⅲ进行预处理后所达到的羰基化合物和不饱和化合物含量以及生成的酯磺酸盐的Klett色值。所有结果为5次测量的平均值。
表3羰基化合物含量及不饱和化合物含量和Klett色值(发明实施例)实施例 方法 酯 羰基化合物 不饱和化 色值重量% 合物重量% Klett1.1 A Ⅰ 0.07 0.09 231.2 B Ⅰ 0.07 0.05 121.3 C Ⅰ 0.06 0.05 101.4 D Ⅰ 0.06 0.05 92.1 A Ⅱ 0.09 0.09 292.2 B Ⅱ 0.09 0.05 192.3 C Ⅱ 0.08 0.05 142.4 D Ⅱ 0.08 0.05 123.1 A Ⅲ 0.06 0.09 173.2 B Ⅲ 0.06 0.05 103.3 C Ⅲ 0.05 0.05 83.4 D Ⅲ 0.05 0.05 6
表4羰基化合物含量及不饱和化合物含量和Klett色值(对比例)例 方法 酯 羰基化合 不饱和化合 色值物重量% 物重量% KlettV1.1 E Ⅰ 0.12 0.50 72V1.2 F Ⅰ 0.12 0.11 35V1.3 G Ⅰ 0.12 0.05 31V1.4 H Ⅰ 0.07 0.51 61V1.5 I Ⅰ 0.07 0.29 41V1.6 J Ⅰ 0.06 0.50 57V1.7 K Ⅰ 0.07 0.31 44V2.1 E Ⅱ 0.25 0.49 98V2.2 F Ⅱ 0.25 0.12 44V2.3 G Ⅱ 0.25 0.05 36V2.4 H Ⅱ 0.09 0.52 85V2.5 I Ⅱ 0.09 0.33 51V2.6 J Ⅱ 0.08 0.50 69V2.7 K Ⅱ 0.08 0.31 46羰基化合物含量及不饱和化合物的含量用气相色谱法测定。
权利要求
1.通过用气体三氧化硫磺化脂肪酸低级烷酯并进行后加工来制备淡色洗涤活性的α-脂族磺酸低级烷酯一盐类的方法，其特征在于，在磺化阶段加入脂肪酸低级烷酯，且事先将a)其羰基化合物含量降低到小于0.1%(重量)和b)其不饱和化合物含量降到小于0.1%(重量)，重量百分数以脂肪酸低级烷酯为基准。
2.按权利要求1所述的方法，其特征是在磺化阶段加入脂肪酸低级烷酯，其极性羰基化合物含量事先通过a1)在无机酸或其与甘油生成的偏酯存在下蒸馏和/或a2)用无机固体物吸附降低到小于0.1%，优选小于0.05%(重量)的值，以脂肪酸低级烷酯为基准。
3.按权利要求2所述的方法，其特征是，在蒸馏阶段加入浓度为0.05至0.5%(重量)(以脂肪酸低级烷酯为基准)的无机酸。
4.按权利要求2和3所述的方法，其特征是，加入磷酸、次磷酸和尤其是硼酸及其与甘油生成的偏酯作为无机酸。
5.按权利要求2所述的方法，其特征是，在吸附阶段加入浓度为10至150%，优选25至100%(重量)(以脂肪酸低级烷酯为基准)的无机固体物。
6.按权利要求2和5所述的方法，其特征是，加入氧化铝、二氧化钛、氧化镁和尤其是硅胶作为无机固体物。
7.按权利要求2、5和6所述的方法，其特征是，在吸附阶段加入粒度为0.03至0.3mm，优选0.06至0.2mm的无机固体物。
8.按权利要求2、5、6和7中至少一项所述的方法，其特征是，在吸附阶段向脂肪酸低级烷酯中掺入无机固体物，在一种保护气氛下，使该混合物在0.5至5小时时间内搅拌加热到40至80℃，优选50至70℃，接着用机械方法再分离出无机固体物。
9.按权利要求1所述的方法，其特征是，在磺化阶段加入脂肪酸低级烷酯，其不饱和化合物含量通过在常见氢化催化剂存在下硬化而降低到低于0.1%，优选低于0.05%(重量)(以脂肪酸低级烷酯为基准)。
10.按权利要求9所述的方法，其特征是，在150至220℃，优选170至190℃的温度和5至50巴，优选15至25巴压力和0.5至2%，优选0.8至1.2%(重量)(以脂肪酸酯为基准)市售常见的镍催化剂存在下进行硬化。
11.按权利要求1至10所述的方法，其特征是，在磺化阶段加入6至22个碳原子的脂肪酸与1至4个碳原子的醇生成的酯。
12.按权利要求11所述的方法，其特征是，在磺化阶段加入8至18个碳原子的脂肪酸的甲酯。
13.按权利要求1至12中至少一项所述的方法，其特征是，在磺化阶段加入脂肪酸低级烷酯，该脂肪酸酯通过裂解天然油和脂，用再浸渍法净化得到的脂肪酸，并用甲醇进行酯化而制得。
全文摘要
在磺化阶段加入羰基化合物及不饱和化合物含量低的脂肪酸酯，通过磺化脂肪酸低级烷酯，接着进行加工，即可得到淡色的酯磺酸盐。
文档编号C07C309/17GK1055734SQ91102338
公开日1991年10月30日 申请日期1991年4月12日 优先权日1990年4月14日
发明者伯恩德·费伯里, 乌尔里克·克拉佐, 沃夫冈·彻米特, 冈特·克雷弗尔德 申请人:亨克尔两合股份公司