专利名称：三烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在酸性催化剂存在下，由甲醛的均聚-和/或共聚物制备三噁烷的方法。
由水合甲醛溶液制备三噁烷，在文献中作了多次说明(参见Walker(著)“甲醛”，Reinhold Publ New York，第三版，1964，198-199页)。
三噁烷(TOX)是在较高温度及酸性催化剂存在下由水合甲醛生成的，并通过蒸馏而从反应混合物中分离出来。合成蒸汽的加工通常在一个装在反应器上面的浓缩塔中进行(US-PS2，304，080)。萃取和/或其它的分离万法被用于加工处理富含三噁烷的相。为了获得高的时空产率，该反应在一强制循环蒸馏器中进行(DE-PS 2853091)。由三噁烷共聚反应得到的共聚物的质量优异，属工程塑料类。
工程塑料是通过挤压或压铸加工的，在此过程中形成的产品废料必须予以处理。在压铸加工中产生冒口和毛边。挤压产品大部分要进行切削加工，此过程所得废料多至原料量50%的情况並非少见。生产过程中有时也产生不总是符合标准且必须清除的物料，至目前为止，这些物料只能用燃烧和埋存法解决。因此，再循环法被提了出来。
从聚甲醛，如多聚甲醛生产气态甲醛的方法是熟知的(DE-PS2239266)。该方法中将聚甲醛分散体在100～300℃下热分解成甲醛，並以气态形式被分离出来。这一万法极为复杂，而且需要高昂的技术费用以防止多聚甲醛阻塞。在共聚反应初期，甲醛中的杂质无法从共聚用单体中除去。
本发明的目的是寻求一种方法，它使聚缩醛重复利用成为可能，而无上述困难，并生产一种能直接再用于共聚反应的物料。
通过由甲醛连续化生产三噁烷的万法可以实现本目的。它是在水和某一酸性催化剂存在下使缩醛聚合物分解，同时把在该步骤中分解形成的甲醛转化成三噁烷。
按照本发明的方法，可以在合成蒸汽中获得高浓度三噁烷，该浓度相当于使用甲醛溶液时能达的最大平衡值的浓度。
按照本发明万法制备三噁烷是在水和酸性催化剂存在下，通过甲醛的均聚一和/或共聚物以及必要时还要环状缩甲醛以再循环物的形式进行转化而实现的。加水量要控制反应器中甲醛含量为50～90%(重量)，最好是65～85%(重量)。添加消泡剂是有益的。无机酸、强有机酸或相当于这些酸的催化活性量的其它酸性催化剂均可用作催化剂。作为酸性催化剂，它们的挥发性通常必须比反应混合物的挥发性要低。已经特别证实可作酸性催化剂的有硫酸、磷酸，对-甲苯磺酸或强酸性离子交换树脂，例如，带磺酸基的聚苯乙烯交换树脂。催化剂量不是严格控制的，通常为反应混合物总量的1～60%(重量)，最好是10～50%(重量)。
甲醛的均聚一和/或共聚物和/或环状缩甲醛，主要是共聚物，以研碎的碎块形式被用作再循环物。再循环物也可含有染料、色料、稳定剂以及其它常见的添加剂。再循环物是单独地或与水一起经过固体闸门计量加到反应器中的。添加剂，例如稳定剂，不影响反应。在反应器中生成的共聚用单体可与三噁烷一起进行加工处理。分离共聚用单体的方法是现有技术。按本发明，反应是在一熟知的带有蒸发器的循环反应器内进行的。适于此目的的例子有强制循环蒸发器、沉降式薄膜蒸发器、提升式薄膜蒸发器或带强制循环的薄层蒸发器。作为例子，这类体系在沃尔曼(Ullmann)第一卷(1951)，第三版，533-537页已有叙述。特别适合的是强制循环蒸发器。该反应器还必须包括一个内部装置以避免强制循环反应器的泵把固体颗粒吸入系统。类似蓝子一样的装置或在泵前加一筛网均可适用于此。
反应混合物在反应体系内停留时间总计为5～240分钟，最好是15～60分钟。反应混合物的温度根据压力而定，为50～150℃，优选范围是95～130℃。
由三噁烷、甲醛和水、必要时还要有环状缩甲醛组成的反应混合物，可籍助蒸发器的蒸馏作用由反应体系中带出。操作压力可以是常压、负压，例如300-1000mbar;或正压，例如1-4bar，最好的操作压力是1～2bar。
离开反应体系的合成蒸汽或者作为蒸汽可按通常的万法或者作为冷凝液可用如在GB-PS1012372中所述的精馏法加以增浓。
然后，可将产生的有时还含环状缩甲醛的富含三噁烷馏份通过用一种与水不混溶的三噁烷的溶剂(有时是环状缩甲醛的溶剂)例如用二氯甲烷萃取，接着进行中和并用分级蒸馏或结晶来进行提纯。其它已知的分离万法也能被用于此(Process Economics Program Stanford Insfitute报告23(1967)，181页或DE-OS1570335)。分离出三噁烷后的产物(主要含甲醛和水)能被连续地返回反应容器。
可连续或不连续地实施的本发明的方法能够以最少能耗合成三噁烷，因为省去了为提供高浓度甲醛所要的制造成本，在此，高浓度甲醛被所使用的再循环物替代了。本发明对清除废料和环保是一贡献，因为借此可把废料送入生产过程，从而减轻了迄今必须用以处理再循环物的燃烧设备和存放的负担。
实施例在一个带搅拌器的2升四颈烧瓶中，放入250g水，250g浓硫酸及500g粒状再循环物(三噁烷与3%(重量)二噁烷的共聚物)。将混合物加热至沸，馏出物被冷凝在一微量冷却器中。每隔15分钟分别往此烧瓶中加39g粒剂和21g水(相当于65%的甲醛水溶液)。全部反应时间为5小时。馏出物组成每小时分析一次。实验结果的平均值列于表内。二噁烷的含量与所用粒剂中的共聚用单体的含量相当。本发明的实施例中所得的三噁烷含量与按通常的由水和甲醛制取三噁烷(对照实施例)的现有技术所得结果相当。
表条件烧瓶中放入250g浓硫酸;250g水;500g粒剂。
温度104℃，反应时间5小时，每1/4小时后加入39g粒剂，21g水实施例产量三噁烷△甲醛△二噁烷△水＊＊(TOX) (CH2O)g/h % % % %1 201 25.7 39.8 3.1 31.42 223 19.7 40.1 2.4 37.8对照例＊250 20.6 41.9 / 37.5＊甲醛加入浓度63.5%，反应池中硫酸含量10%＊＊按总量100%差减所得。即水(%)＝100-〔TOX%+CH2O%+二噁烷%〕△ 占馏出物的百分含量
权利要求
1.由甲醛制备三噁烷的方法，其特征在于，在水和酸性催化剂存在下，使一种缩醛聚合物分解，形成的甲醛在同一方法步骤中被转变成三噁烷。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，将甲醛的均聚-和/或共聚物、必要时还有环状缩甲醛用作缩醛聚合物。
3.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，得到一种由三噁烷和至少一种环状缩甲醛的混合物。
4.按权利要求1～3中的一项或几项所述的方法，其特征在于，使用一种再循环物。
5.按权利要求1～4中的一项或几项所述的方法，其特征在于，缩醛聚合物是以一个带有二噁烷/环氧乙烷的三噁烷共聚物或带有甲醛缩丁二醇的三噁烷共聚物作为共聚用单体成份的。
6.按权利要求1～4中的一项或几项所述的方法，其特征在于，它是连续进行的。
7.按权利要求1～6的一项或几项所述的方法，其特征在于，反应是在一个强制循环反应器中进行的。
8.按权利要求1～7中的一项或几项所述的方法，其特征在于，反应温度为50至150℃，最好是95～130℃。
9.按权利要求1～8中的一项或几项所述的方法，其特征在于，含水量要使反应器内甲醛含量为50～90%(重量)，最佳范围是65～85%(重量)。
10.按权利要求1～9中的一项或几项所述的方法，其特征在于，用硫酸、磷酸、对-甲苯磺酸或某一酸性离子交换树脂作为酸性催化剂，其用量为反应混合物的1～60%(重量)，优选值为10-50%(重量)。
11.按权利要求10所述的方法，其特征在于，用浓硫酸作为催化剂。
12.按权利要求1～11中的一项或几项所述的方法，其特征在于，反应产物是在1～2bar的压力下，通过蒸馏而分离出来的。
全文摘要
在水和一种酸性催化剂存在下，通过分解缩醛聚合物，就可用最少的能耗制得三烷，本方法对消除废料和环境保护是一个贡献。
文档编号C07D323/06GK1061412SQ9110848
公开日1992年5月27日 申请日期1991年11月6日 优先权日1990年11月8日
发明者卡尔-福里德利奇·姆克, 格哈德·略塞尔, 迪特里西·福莱谢尔 申请人:赫彻斯特股份公司