专利名称：制备甲基氯硅烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备甲基氯硅烷的方法，该方法是使用具有特定结构特征的硅，通过直接合成来制备该产品。
在根据Rochow方法由硅和氯代甲烷来直接合成甲基氯硅烷的工艺中，在有铜催化剂，如果需要，还有助催化物质存在下进行反应，结果生成一种甲基氯硅烷与少量其他副产品的混合物。该反应的机理和产品的光谱数据，例如在M.P.Clarke，Journal of Organometallic Chemistry，376(1989)165-222中有所描述。催化剂和助催化剂的影响也有文献报导，例如W.J.Ward et al.，Journal of Catalysis，100(1986)240-249。
金属硅的生产方法是在电热炉中用碳(如有需要也可混入木屑)来还原二氧化硅。所获的租产品需采用适宜的精炼方法来将其转变成具有符合于制备甲基氯硅烷的纯度的产品。然后，通常是将该精炼过的硅从精炼坩埚浇入铁制的铸槽中，固化后将其从铸槽中取出并将其破碎和过筛。将其磨碎到约500μm的粒径以用于直接合成工艺。
对用于直接合成的硅在化学组成和粒径分布方面的要求已经研究得相当充分;而对于结构组成及其对硅与氯代甲烷反应的影响只是在近年来才开始进行科学研究。EP-A350683披露，金属硅的结构由金属硅生产时的冷却方法决定，由于采用喷雾法来生产金属硅可以提高生产速率，因此硅的结构对直接合成产生影响。
金属硅的结构由多晶硅的晶粒大小以及金属间相的组成及析出位置来决定，所说的金属间相是在制备工艺的冷却和固化过程中由一些主要杂质，例如Al、Ca、Fe和Ti随着硅一起沉淀出来而形成的。关于金属间相的组成特别是在F.Dubrous et al.，Electric Furnace Conf.Proc.，1990，第241-247中作出了报导，而关于能对这些相的形成产生影响的能力则由A.Schei et al.，Proc.Conf.Silicon for Chemical Industry，1992，第11-23页作出了报导。G.Schussler et al.，Proc.Conf.Silicon Metal for Chemical Industry，1992，第39-46页报导了一种通过迅速固化来改善金属硅性质的方法，以及H.Rong et al.，Proc.Conf.Silicon Metal for Chemical Industry，1992，67-83报导了晶体结构对直接合成的影响。
由此已知，直接合成的产额和选择性取决于硅的结构，因此有可能通过选择在硅的固化过程的冷却条件，并且如果需要还同时选择在后续退火中的条件来影响硅的结构。
本发明的目的是提供一种用于直接合成甲基氯硅烷的改进方法，按照该方法，能够以尽可能高的生产速率和尽可能低的副产品生成量来制备所需的甲基氯硅烷。本发明的另一个目的是借助于结构参数来达到在用硅来生产所需的甲基氯硅烷，特别是二甲基二氯硅烷时获得最高的生产速率，为此可以制备出具有所需结构的硅。
本发明涉及一种在有铜催化剂，如果需要，还有助催化物质的存在下，由硅和氯代甲烷制备甲基氯硅烷的方法，在该方法中，根据所用硅的表面积，通过硅的结构来控制单独的甲基氯硅烷的生产速率，该方法包括根据结构参数QF来选择具有所需结构的硅，所说的结构参数QF通过下述的步骤来测定a)切取硅的试样以使其形成一个切面;
b)统计在该切面上具有狭长形状的金属间相的沉淀面积以得出面积数值A;
c)统计在该切面上具有圆形的金属间相的沉淀面积以得出面积数值B;以及d)求出面积A与面积B的比值，将该比值称为结构参数QF。
在本发明的方法中，硅的结构特征用结构参数QF来描述，而该结构参数通过一种新颖的结构分析方法来获得。各种类型硅结构的结构参数QF与它们在直接合成过程中的行为之间的关系允许在硅中鉴别其最佳结构特征并因此允许在生成所需甲基氯硅烷的特定方向上控制其选择性及产额。
在冷却和固化的过程中，纯的，主要部分的硅以结晶的形式分离出来，所说的结晶是通过晶界而分离的。除了主要部分的硅外，在硅中还形成了金属间相的沉淀以及微孔和渣的夹杂。金属间的沉淀在圆形的情况下优先产生于晶体的内部，而在狭长形状的情况下则优先沿着晶界而产生。
基料硅、金属间相和微孔以及渣，例如可以用黑白照片通过灰度来鉴别，而在基料硅中和沿着晶界产生的金属间相，例如可以通过圆度来区别。
用于测定金属硅的结构参数QF的一个较佳实施方案是将硅浇铸在一个铸制树脂模中，将其铸成一个直径约为5～25mm的硅试样，因为这是金相学所要求的。在经过研磨和抛光后，使该试样的图象通过一个光学显微镜以10至1000倍的放大率反射，然后通过摄象机而进入一个可从商业获得的图象分析系统，例如从Leitz购得的Quantimet 500。按照所述的方法以手工操作来进行图象分析，所获的结果是以面积数值A表示的狭长形金属间相的面积大小和以面积数值B表示的圆形金属间相的面积大小。图象分析系统借助于特定的圆度能在狭长形和圆形作出判别。例如，圆度＞2的图形被归类为狭长形，而圆度≤2的图形则被归类为圆形。为了归类为狭长形或圆形，圆度的数值最好在1.5至2.5之间选择。
附图简要说明
图1示出了经过研磨和抛光的硅试样切面在光学显微镜下放大了约250倍的图形。从图形上可以清楚地看出金属间相狭长形(1)和圆形(2)的沉淀。
图2为由表Ⅱ的结果绘成的曲线。
图3为由表Ⅲ的结果绘成的曲线。
图4为硅的结构参数QF与生产速率的关系曲线图。
对于某些规格的硅来说，特别是如果这些硅是通过冷却来制备的话，金属间相的沉淀主要沿着晶界产生，这样有时可以看到它们由很多小圆形排成链状的行。然后将金属间相的这些链状沉淀的面积加到面积数值A中。该工作可按下述方式进行，例如，可将前面讨论的金属间相以很细的线连接起来，然后把这些线插入可用计算机操作的图象中，这样就把链状的沉淀转变成狭长形的许多点。
对于具有通常用于直接合成甲基氯硅烷的元素组成(Al 0.10-0.28wt%、Ca 0-0.15wt%、Fe 0.15-0.50wt%、Ti 0.15-0.05wt%)的金属硅为说，比值QF＝A/B由固化条件所决定，因此该比值可作为描述结构特征的结构参数QF。
呈圆形的金属间相的沉淀可以与呈狭长形的金属间相的沉淀区分开，而面积数值A和B可以测定以及结构参数QF可以用任何其他合适的方法，例如用电子显微镜的方法计算出来。
基于硅的表面积的生产速率PR= (甲基氯硅烷的重量)/(硅的表面积×单位时间) ［ (mg)/(m2×min) ]被看成一个决定性的参数，在用特定类型的硅来生产特定甲基氯硅烷时，该参数可用来指示空间/时间产率。由于反应在硅的表面上进行，因此反应速率与表面积有关。况且，在新式的直接合成工艺中并不是使所有进料的硅都毫无剩余地消耗完而是在发现硅、催化剂和助催化剂的比例即将变得不利时就将硅转移出来。这样做的一个特殊优点是测得的生产速率与硅的表面积无关。
应该做到以尽可能高的生产速率来制备一种特定的甲基氯硅烷，并且生成的不希望的副产品的数量应尽可能地少。为了以数字来测定这种要求，应该把副产品的生产速率从目标产品的生产速率(PR)中减去。例如，一种特别理想的直接合成方法是在制备二甲基二氯硅烷(M2)时只产生尽可能少量的甲基三氯硅烷(M1)、沸点在75℃-165℃(在0.1MPa下)之间的高沸点组分(HB)和甲基二氯硅烷(HM)，因为M1、HB和HM不具有相同的经济价值，这是由于就数量而言限制了其用途的缘故。
如果以一个公式来表达，那么所需的直接合成工艺应该具有尽可能高的生产速率PRM2-(PRM1+PRHB+PRHM)，其中，PRM2是M2的生产速率。如果在本发明的方法中使用一种结构参数QF在18-60之间，特别是在25-35之间的硅，则可以达到这种高生产速率，为了测定所说的结构参数，把具有圆度＞2的狭长形金属间相沉淀的面积统计为面积数值A，而把具有圆度≤2的圆形金属间相沉淀的面积统计为面积数值B。
所说的圆度可根据以下的已知公式来计算圆度＝ (周边长度)/(4×π×面积×1.064)在恒定的化学组成帮恒定的反应条件，例如在压力、温度、氯代甲烷的数量、催化剂的数量和硅的粒度皆恒定的条件下来合成甲基氯硅烷时，金属硅的反应性与选择性是其结构的一个函数。而其结构则取决于在固化过程中的冷却速度。
液体硅的缓慢冷却导致小的结构参数QF，而迅速冷却则导致大的结构参数。有很多已知的用于冷却的方法皆适合用来调整所需的结构参数。例如，用于固化过程的最常见的方法是将液态硅例入一个铸铁制的浇铸槽，使硅在其中固化。结构参数QF可通过上述的较佳方案来测定，可以设法来使结构参数达到0.05-0.25之间，其方法是，例如，可以用硅粉末使浇铸槽与外面绝热，这样就可使浇铸在处于浇铸槽内的一层硅粉上。
也可将结构参数提高到7左右，其方法是降低铸造高度和减薄绝缘层。要将结构参数提高到11的方法是，冷却浇铸槽、将硅铸成多层的薄层或者将其连续地浇铸于硅颗粒上。为使结构参数QF达到18-60之间，可将硅浇铸于水中，而且，也可将结构参数QF精确地调节到25-35之间，其方法是，例如改变在水中成粒的硅颗粒的粒度。例如，采用文献G.Schussler et al.，Proc.Conf.Silicon Metal for Chemical Industry，1992，pp.39-46的方法，通过在空气中喷雾法来获得的硅可具有超过60的结构参数QF。
通常可用于直接合成的等级的硅具有约为2-5的结构参数。以十分缓慢的速度来冷却可使硅具有0.1-2的结构参数，这样，在整个固化过程中，冷却温度可以引起扩散和形成新的金属间相。粗硅烷的生产速率可因此而得以提高。粗硅烷的生产速率还随着迅速冷却而提高。采用喷雾法生产的硅可导致粗硅烷的已知最高的生产速率。然而，只有采用本发明的方法才能使生产速率PRM2-(PRM1+PRHB+PRHM)达到最高值，因为只有采用一种特殊的方法才能使硅具有最佳的结构参数。
如果没有特别的说明，则在下列实施例中的每一种情况下皆为a)所有定量数据皆按重量计;
b)所有压力皆为0.10MPa(绝对压力);
c)所有温度皆为20℃;以及d)下文的缩写具有如下意义QF结构参数QF。
实施例a)硅的类型对一系列代表工业上可用来控制固化条件，具有相似化学组成的13种类型的硅的结构参数QF进行了研究，并且以标准的实验室试验，通过直接合成工艺来研究了它们与氯代甲烷的反应，并研究了它们的效率。
在表1中示出了铝、钙和铁杂质的含量(wt%)、按上述较佳方案测得的结构参数QF以及针对各种硅结构类型所选定的具体固化条件。对于硅类型No.1-9，将液态硅浇入一个铸铁制的浇铸槽中并在槽中使其固化。在某些情况下用硅粉来使浇铸槽与外面绝热。在某些情况下将硅浇铸到处于浇铸槽底部和周壁的硅粉层上。薄的硅粉层厚约2-5mm，而厚的硅粉层厚约10-20mm。对于硅类型No.11和12，将液态硅浇入水中。对于硅类型No.13，采用G.Schussler et al.，Proc.Conf.Silicon Metal for Chemical Industry，1992，pp.39-46的方法将液态硅喷雾到空气中。
b)直接反应把上述的硅类型1-13应用于一个标准试验方法中，该方法是在有催化剂存在下使硅与氯代甲烷直接反应以获得甲基氯硅烷，即将120g具有已知比表面积和粒度为70-250μm的硅粉与一种含有6g CuOⅡ、1g ZnO和6mg Sn粉的催化剂混合物混合，并将此全部混合物最先加入一个实验室用流化床反应器中，该反应器具有加热蛇管、烧结玻璃气体分布板、具有盐水冷却的精馏段以及分段接收容器。在加热至350℃后，往其中通过40l/h的氯代甲烷。在24～37分钟后开始有粗的硅烷生成。第1批50ml粗的硅烷在收集后弃去。然后收集30ml粗硅烷并记录这批产品的生产时间。用气相色谱法测定该粗硅烷的重量百分组成。
表Ⅱ示出至反应开始前的时间＝T(分钟)、在硅的转化率为9-14%的一段间隔内粗硅烷的生产速率＝PRC，PRC= (粗硅烷的重量)/(硅的表面积×单位时间) ［ (mg)/(m2×min) ]另外还示出了粗硅烷的重量百分数组成，其中最重要的组成为甲基二氯硅烷＝HM、甲基三氯硅烷＝M1、三甲基氯硅烷＝M3、二甲基二氯硅烷＝M2以及高沸点组分＝HB。沸点范围在75-165℃之间的组分称为高沸点组分。
将表Ⅱ的结果绘成图2中的曲线。将各种硅类型的结构参数QF作为横坐标绘图。将粗硅烷的生产速率PRC(mg/m2×min)为一方和将反应开始时间T为另一方绘于左边的纵坐标上。将各种硅烷的重量百分含量绘于右边的纵坐标上。
根据粗硅的生产速率PRC以及各主要组分M2、M1、HB、M3和HM的重量含量来求出各主要组分的生产速率PRM2、PRM1、PRM3、PRHB和PRHM(mg/m2×min)并将这些数据列于表Ⅲ中。
将表Ⅲ的结果绘成图3中的曲线。所用各种类型的硅的结构参数QF作为横坐标绘图。使用各种不同硅烷时所获粗硅烷的生产速率(mg/m2×min)作为纵坐标绘图。
最适合用来制备M2的硅具有PRM2-(PRM1+PRHB+PRHM)的高生产速率。其中以具有结构参数QF为18-60，特别是25-35的硅为最佳。水中成粒的硅(类型No.11和12)处于此最佳范围内。
在图4中，所用各种类型的硅的结构参数QF作为横坐标绘图。以mg/m2×min表示的生产速率PRM2-(PRM1+PRHB+PRHM)作为纵坐标绘图。
权利要求
1.一种由硅和氯代甲烷制备甲基氯硅烷的方法，该方法是在有铜催化剂，如果需要，还有助催化物质存在的条件下由硅与氯代甲烷进行反应，在该方法中，根据所用硅的表面积，通过硅的结构来控制单独的甲基氯硅烷的生产速率，该方法包括根据结构参数QF来选择具有所需结构的硅，所说的结构参数QF通过下述的步骤来测定a)切取硅的试样以使其形成一个切面，b)统计在该切面上具有狭长形状的金属间相沉淀的面积以得出面积数值A，c)统计在该切面上具有圆形的金属间相沉淀的面积以得出面积数值B，以及d)求出面积数值A与面积数值B的比值，将该比值称为结构参数QF。
2.如权利要求1的方法，其中使用结构参数QF为18-60的硅，把圆度＞2的狭长形金属间相沉淀的面积合计为面积数值A，并把圆度≤2的圆形金属间相沉淀的面积合计为面积数值B，据此求出结构参数。
3.如权利要求1或2的方法，其中使用了水中成粒的硅。
全文摘要
本发明涉及在铜催化剂，如果需要，还要助催化物质的存在下由硅和氯代甲烷来制备甲基氯硅烷的方法。该方法基于由硅的结构参数QF控制的所用硅的表面积来控制单独的甲基氯硅烷的生产速率。结构参数由下述方法测定a)切取硅的试样以使其形成一个切面，b)统计在该切面上狭长形的金属间相沉淀的面积以得出面积数值A，c)统计在该切面上圆形的金属间相沉淀的面积以得出面积数值B，d)求出面积数值A与面积数值B的比值，并将其称为结构参数QF。
文档编号C07F7/12GK1093367SQ9312009
公开日1994年10月12日 申请日期1993年12月3日 优先权日1993年2月9日
发明者伯恩德·帕乔雷, 福尔克尔·弗赖, 赫伯特·施特劳斯贝格尔 申请人:瓦克化学有限公司