专利名称：制备低甘油三酯含量的多元醇聚酯的方法
技术领域：
本发明涉及制备甘油三酯含量很低的多元醇聚酯的方法，这种聚酯是“无脂肪的”。
背景技术：
已经有人提出用某些多元醇脂肪酸聚酯作为用于食物中的甘油三酯脂肪和油的低或减少卡路里的代用品。例如，不能吸收、不能消化的糖脂肪酸酯或糖醇脂肪酸酯已被用作低卡路里食品组合物中的部分或全部脂肪的代用品，这些酯带有至少4个脂肪酸酯基团，每个脂肪酸含有8-22个碳原子，参见1971年8月17日授权的Mattson和Volpenhein的U.S.P.3600186。同样，已经开发出一些中间产物的熔化的多元醇聚酯，这种聚酯可以在减少嘴中蜡质的同时提供被动的减少油脂的控制，参见分别公开于1987年9月9日和8月26日的Bernhardt的欧洲专利申请236288和233856。为了提供被动的减少油脂的控制，也已经有人提出用完全液体的多元醇聚酯与完全固体的多元醇聚酯硬料的混合物，这种聚酯硬料优选用C10至C22的饱和脂肪酸酯化的(例如是蔗糖八硬脂酸酯)，参见例如1977年1月25日授权的Jandacek的U.S.P.4005195和Jandacek/Mattson的U.S.P.4005196。
在制备用作减少卡路里的脂肪代用品的高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯、特别是蔗糖聚酯的技术中，已经公开了许多不同的方法。用于制备这些聚酯的一种这样的方法包括多元醇(例如蔗糖)与容易置换的醇的脂肪酸酯(例如，脂肪酸甲酯)的无溶剂、基本上两步的酯交换。在第一步中，加热蔗糖、甲酯、碱金属脂肪酸皂和碱性酯化催化剂的混合物，形成熔体。甲酯的量是这样的，以致使熔体主要是形成蔗糖的部分脂肪酸酯，例如蔗糖单、二和/或三酯。在第二步中，将过量的甲酯加到该熔体中，然后加热熔体，使这些蔗糖的部分脂肪酸酯转变为较高酯化度的蔗糖聚酯，例如蔗糖的六酯、七酯以及特别是八酯.参见例如1976年6月15日授权的U.S.P.3963699(Rizzi等人)，1985年5月14日授权的U.S.P.4517360(Volpenhein)，以及1985年5月21日授权的U.S.P.4518772(Volpenhein)。上述文献公开了用于制备高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯，特别是高度酯化的蔗糖聚酯的无溶剂两步酯交换法。
在用于制备高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯的一些方法中，在反应开始时将全部脂肪酸甲酯都加入到多元醇(例如蔗糖)中，即，一步添加法。参见例如1986年9月9日授权的U.S.P.4611055(Yamamoto等人)。与前面叙述的两步法相似，这种一步法首先主要形成蔗糖的部分脂肪酸酯，然后使这些部分脂肪酸酯转变为较高酯化度的蔗糖聚酯。因此，这些一步法和两步法在下文中都称为“两阶段”酯交换法，其中“第一阶段”包括形成部分脂肪酸酯，其中“第二阶段”包括将部分脂肪酸酯转变为较高酯化度的聚酯。
另一方面，可以通过两阶段溶剂基方法(例如参见Masaoka等人的U.S.P.4954621)或者一阶段溶剂基或无溶剂方法(例如参见1990年11月6日授权的Van Der Plank的U.S.P.4968791，1992年1月7日授权的Meszaros Greche等人的U.S.P.5079355或者1991年授权的Ver derPlank等人的U.S.P.5071975)制备高度酯化的多元醇聚酯。
可以在碱性催化剂的存在下通过甘油三酯的油和脂肪与甲醇的酯交换反应制备用于制备多元醇聚酯的甲酯。在这种酯交换反应后，从脂肪酸甲酯层中分离出粗甘油层，这种粗甘油层含有酯交换反应中形成的甘油、由催化剂形成的皂、催化剂、一些甲酯以及甲醇。然后通过任何适合的回收方法，例如蒸馏法，纯化甲酯层。在U.S.P.2383596、2383579、2383580、2383596、2383599、2383601、2383602、2383614、2383632和2383633以及EP0164643中已经叙述了这类方法。不是必须地，可以在回收以前，但是是在从甘油层分离脂肪酸甲酯以后采用一个额外的酯化步骤，以产生高产率的高纯度脂肪酸甲酯。参见EP39485。
遗憾的是，用这些已知方法的任何一种制备的甲酯都可能含有某些残余量的脂肪源，例如甘油以及单酸甘油酯、甘油二酯或三酯。当这些含脂肪的甲酯被用于制备多元醇醇脂肪酸聚酯时，它们会使多元醇聚酯产品含有不希望有的高含量甘油三酯脂肪。虽然存在于多元醇聚酯中的甘油三酯脂肪的含量一般低于2％，但是这些甘油三酯还是给多元醇聚酯增加了卡路里并且使多元醇脂肪酸聚酯不是完全无脂肪的。因此，本发明的目的是制备含有最低含量的甘油以及单酸甘油酯、甘油二酯和三酯的甲酯，这种甲酯用于制备甘油三酯含量低于0.5％的多元醇聚酯。
制备甲酯的已知方法的另一个缺点是，在大规模生产时，在酯的蒸馏过程中蒸馏釜或蒸馏设备的底部形成过高含量的残余物。一般来说，由于在大规模生产的沉清槽中难以真正地凝聚全部甘油，因此即使在酯化并且重力沉降甘油层以后，甲酯中还存在含量为1-1.5％的甘油。如果在热处理和/或蒸馏之前通过离心、萃取或吸收法没有使甘油有效地与甲酯分离，就会形成相当高含量的甘油二酯和三酯，可能会超过甲酯的10％。甘油二酯和三酯是不挥发的，它们留在蒸馏釜底部的残余物中。
因此，本发明的另一目的是，为了使蒸馏期间残余物的量减少到低于10％，优选低于5％的最低限度，要确保蒸馏前存在于甲酯中的甘油含量最少。这在使蒸馏釜底部的再循环流减少到最低限度以及使制造酯的过程中的成品得率达到最大方面提供了便利。
发明的简要叙述本发明涉及制备含有少于约0.5％甘油三酯的多元醇脂肪酸聚酯的方法。这种方法包括以下步骤制备脂肪酸甲酯，这种甲酯的单酸甘油酯含量低于500ppm，不易发现其甘油二酯和甘油三酯含量，甘油的含量低于200ppm，然后在无溶剂的两阶段法中用多元醇使这些脂肪酸甲酯酯交换。甲酯制备过程优选具有低于10％的来自蒸馏釜底部残余物的产率损失。
首先可以通过在适合的催化剂的存在下使脂肪酸甘油酯与一元的低级烷基醇反应，形成脂肪酸甲酯、脂肪酸甘油酯和甘油的混合物，由此来制备脂肪酸甲酯。然后可以使该混合物分离为富含甘油层和含脂肪酸甲酯层。当采用这种方法时，在进行下一步骤之前含脂肪酸甲酯层的残余单酸甘油酯、甘油二酯和三酯的含量必须低于约2.5％重量。当已经实现了这种适合的单酸甘油酯、甘油二酯和三酯含量时，可以在适于形成甘油含量低于约300ppm的脂肪酸甲酯相的条件下，水洗含脂肪酸甲酯层。然后，可以蒸馏脂肪酸甲酯层，形成想要的脂肪酸甲酯。
在已经形成了含有合适含量的单酸甘油酯甘油二酯和三酯以及甘油的脂肪酸甲酯以后，用多元醇使这种脂肪酸甲酯酯交换，形成甘油三酯含量低于约0.5％的高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯。
发明的详细叙述下面将详细地叙述本发明的方法以及其中所用的原料。
A.制备脂肪酸甲酯本发明方法的第一步是制备脂肪酸甲酯，它的单酸甘油酯含量低于约500ppm，不易发现其甘油二酯和三酯的含量，它的甘油含量低于约200ppm。可以通过以下步骤制备这样的脂肪酸甲酯1.在适合的催化剂的存在下使脂肪酸甘油酯与一元的低级烷基醇反应，形成脂肪酸甲酯、脂肪酸甘油酯和甘油的混合物作为制备具有上述特征的脂肪酸甲酯过程中的第一步，在适合的催化剂的存在下使脂肪酸甘油酯与一元的低级烷基醇反应，形成脂肪酸低级烷基单酯主要成分和甘油的混合物。此外，该混合物将含有未反应或部分反应的脂肪酸甘油酯、剩余的催化剂、皂和低级烷基醇。
包括单酸甘油酯、甘油二酯和三酯在内的适合的脂肪酸甘油酯可以从合成的或天然的、饱和的或不饱和的脂肪酸获得，并且这种甘油酯包括位置异构体和几何异构体。用于制备要用在本发明方法中的脂肪酸甘油酯的适合的优选饱和脂肪酸例如包括乙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸、异十四酸、异十七酸、羟基十八酸和反异二十酸。用于制备要用在本发明方法中的脂肪酸甘油酯的适合的优选不饱和脂肪酸例如包括9-十四烯酸、棕榈油酸、蓖麻油酸、亚油酸、油酸、反油酸、亚麻酸、榈酸、二十碳四烯酸、芥酸和生红酸。可以“照原来样子”使用这些脂肪酸，和/或在氢化和/或异构化和/或提纯以后使用它们。一般来说，将甘油酯的混合物用作本发明方法中的脂肪甘油酯，这些甘油酯混合物主要由得自动物或植物来源的甘油三酯脂肪和油组成。适合的甘油三酯脂肪和油具体地包括豆油、棕榈油、棉子油、红花油、菜子油(高芥酸)、Canola(低芥酸)和玉米油。
用于制备本发明方法中用的甲酯的适合的一元低级烷基醇包括C1-C5的一元醇。甲酯是用于本发明方法的特别优选的醇。
用于制备本发明方法中用的甲酯的碱性催化剂包括碱金属例如钠、锂和钾，两种或更多种碱金属的合金例如钠-锂合金和钠钾合金；碱金属的氢化物例如钠、锂和钾的氢化物；低级(C1-C4)烷基碱金属例如丁基锂；以及低级(C1-C4)醇的碱金属醇盐例如甲醇锂、叔丁醇钾、甲醇钾和/或甲醇钠。甲醇钠是用于本发明的特别优选的催化剂。
用常规的酯交换/醇解条件可以进行脂肪酸甘油酯和一元低级烷基醇之间的反应。通常在升高的温度下进行这个反应，随特定的脂肪酸残余物和所述的醇(的混合物)而定，这个温度可以是约20℃-约160℃，典型的为约30℃-约120℃，更典型的为约40℃-约80℃。在回流条件下或者在关闭反应容器以保持想要的温度和/或压力范围的条件下进行反应可能是适宜的。这个压力可以是大气压力以及低于或高于大气压的压力。最后搅动反应物，例如搅拌反应混合物。
通常，对于一种或多种脂肪酸甘油酯形式的脂肪酸残余物使用化学计算过量的一元低级烷基醇。一般来说，一元低级烷基醇与甘油酯脂肪酸残余物的摩尔比大于1.5∶1。这一摩尔比为2∶1至6∶1之间是优选的。
可以使用较少量的催化剂。对每公斤反应混合物，适合的催化剂用量一般为约0.002-约1摩尔，优选约0.01-约0.1摩尔，最优选0.02-0.05摩尔。
采用上述酯交换条件的适合的反应时间为约10分钟至数小时，优选约30分钟至约3小时。
2.将步骤(1)中形成的混合物分离为甘油相和含脂肪酸甲酯相在转变为脂肪酸甲酯的转化度足够高时，使反应混合物分离为富含甘油的下层和富含脂肪酸甲酯的上层。通过例如包括重力沉降或离心分离在内的常规方法可以完成这种分离。
含脂肪酸甲酯相含有至少约80％，优选至少约90％，更优选至少约95％的脂肪酸甲酯。含脂肪酸甲酯相还可以含有脂肪酸甘油酯(例如单酸甘油酯、甘油二酯和三酯)、皂、低级烷基醇和催化剂。在进行下一步骤之前，存在于含脂肪酸甲酯相的甘油酯含量必须低于约2.5％，优选低于约1.5％，更优选低于约1％。
如果根据分析，含脂肪酸甲酯相中的甘油酯含量大于2.5％，就应该根据需要用显著地较少的低级烷基醇和催化剂重复步骤(1)和(2)，以形成具有适合的特征的含脂肪酸甲酯相。
3.水洗含脂肪酸甲酯相在已经基本上完成了上述酯化反应以致含脂肪酸甲酯相的甘油酯含量小于2.5％以后，使上述含脂肪酸甲酯相经受水洗步骤的处理，从这种含脂肪酸甲酯相中萃取出残余的甘油、皂和催化剂。这个水洗步骤包括在适于形成甘油含量小于300ppm，优选小于50ppm的脂肪酸甲酯相的条件下，用水洗涤含脂肪酸甲酯相。在这个步骤中当脂肪酸甲酯相含有小于300ppm的甘油时，在蒸馏步骤(下面将叙述)期间残余物的量将低于10％，优选低于5％。
一般来说，在约21.1℃(70°F)至约93.3℃(200°F)温度、大气压下，将约2％至约50％重量的水加到在搅拌釜、混合柱或在线的静电混合器中的含脂肪酸甲酯相中过约0.5至约60分钟。采用温柔的搅拌以使形成油包水型乳液的可能性减至最低限度。优选用约5％至约20％的水，更优选用约10％至约15％的水洗涤含脂肪酸甲酯相。水洗相的停留时间优选为约5-约30分钟，更优选为约5-约15分钟。温度优选为约37.8℃(100°F)至约76.6℃(170°F)。
然后通过常规手段(例如用重力和离心力)将水相从酯相中分离出来，分析酯相的残余甘油含量。如果脂肪酸甲酯相的甘油含量大于300ppm，就重复进行水洗步骤。
另一种从甲酯除去甘油的方法是将甘油吸收到固体例如硅胶中。在21.1℃(70°F)至93.3℃(200°F)温度下使0.01％-3％的硅胶与甲酯混合15-120分钟。通过过滤或其它方法除去硅胶或其它固体。
4.蒸馏脂肪酸甲酯相本发明方法中制备脂肪酸甲酯过程中的最后步骤是蒸馏脂肪酸甲酯相，这是在适于形成单酸甘油酯含量低于约500ppm、不易发现其甘油二酯和三酯含量以及甘油含量低于约200ppm的脂肪酸甲酯的条件下进行的。这些脂肪酸甲酯的甘油含量成选低于100ppm，更优选低于50ppm。
可以采用间歇(单级或多级)蒸馏或连续蒸馏。对于间歇蒸馏，停留时间一般为约4-约30小时，优选约6-约18小时，更优选约8-约12小时。对于连续蒸馏，停留时间一般为约0.1-约10分钟，优选约0.5-约5分钟。蒸馏过程中所用的压力为约0.005-约30mmHg，优选约1-约5mmHg。温度一般为约121.1℃(250°F)至约301.6℃(575°F)，优选为约162.8℃(325°F)至约273.9℃(525°F)，更优选为约232.2℃(450°F)至约260℃(500°F)。
因为初留出液是富含甘油的，所以初馏出液可以提取出占产物重量2-5％的轻馏分，以使带入到蒸馏出的甲酯中的甘油减少到最低限度。另一方面，可以将初馏出液抽回到蒸馏釜中，以使甘油转变为单酸甘油酯、甘油二酯或三酯。以蒸馏的重馏分(馏底)的形式除去甘油酯、皂、不皂化的成分和其它高分子量的较少的成分，并且以馏出液(中间馏分)的形式分离出甲酯。
当单级蒸馏时，采用连续蒸馏，为了防止单酸甘油酯与甲酯一起挥发，通常在蒸馏之前需要进行热处理，以使单酸甘油酯转变为甘油二酯或三酯。在多级连续蒸馏法中不需要进行热处理。对于间歇蒸馏，热处理作为开始的1-4小时的加热以及蒸馏过程的一部分发生。
这种方法的脂肪酸甲酯的产率至少为约90％，优选至少为约94％。
B.脂肪酸甲酯和多元醇的酯交换本发明方法的第二步包括脂肪酸甲酯和多元醇的酯交换。这种酯交换反应可以以一步法或两步法发生，这些方法可以是溶剂基的或者是无溶剂的。例如，参见Masaoka等人的U.S.P.4954621，1990年11月6日颁发给Van Der Plank的U.S.P.4968791，1992年1月7日颁发给Meszaros Grechke等人的U.S.P.5079355，或者1991年12月10日颁发给Ver der Plank等人的U.S.P.5071975，在本说明书中引用这些文献以供参考。这种酯交换反应最好是无溶剂的两阶段酯交换反应，在该反应中形成甘油三酯含量低于约0.5％重量的多元醇脂肪酸聚酯。按这种酯交换反应制备的多元醇脂肪酸聚酯优选含有低于约0.2％的甘油三酯，更优选含有低于约0.1％的甘油三酯。可以认为这样的多元醇脂肪酸聚酯是“无脂肪的”。
当用两阶段的无溶剂酯交换反应制备本说明书中所述的多元醇脂肪酸聚酯时，首先用多相的反应混合物形成多元醇脂肪酸的部分酯，这种多相反应混合物含有多元醇、至少一部分按上述步骤A制备的脂肪酸甲酯、有效量的碱性酯化催化剂以及不是必须加的但是优选加入的乳化剂，加入乳化剂是为了改善蔗糖与甲酯之间的接触，乳化剂例如是皂和/或蔗糖的部分酯。选用在本发明方法中的原料基本上不含甘油和单酸甘油酯。基本上不含甘油和单酸甘油酯的脂肪酸甲酯是上述步骤A中所述的那些脂肪酸甲酯。
本说明书中所用的术语“多元醇”意味着包括含有至少4个游离的可酯化的羟基的任何直链、环状、或芳族的化合物。适合的多元醇包括单糖例如甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、芹菜糖、鼠李糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、tagitose，核酮糖、木酮糖和赤藓酮糖；低聚糖例如麦芽糖、曲二糖、nigerose、纤维素二糖、乳糖、蜜二糖、龙胆二糖、土冉糖、芸香糖、海藻糖、蔗糖和棉子糖，以及也可用于本发明方法中的聚糖，例如直链淀粉、糖原、纤维素、壳多糖、旋复花粉、琼脂糖、zylans、甘露聚糖和半乳聚糖。在自然界分布最广泛并且适用于本发明方法的糖醇是山梨糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇。
适用于本发明方法的特别优选的材料种类包括单糖、二糖和糖醇。优选的糖类和糖醇包括木糖醇、山梨糖醇和蔗糖，最优选的是蔗糖。
为了提高反应速度，理想的是在形成多元醇聚酯的酯化反应中使用小粒径的多元醇，例如蔗糖。如果固体的多元醇的粒径小于100μm，优选小于50μm，更优选小于约10μm，在不用溶剂的情况下在初始阶段或在反应本身中可以实现对反应的改进。可以通过例如粉碎、研磨和/或过筛来获得这些粒径。
在改进本说明书中所述的方法中，典型地并且优选地用碱金属皂作为乳化剂。对于象蔗糖这样的固体多元醇，可以认为这样的皂是必不可少的。本说明书中所用的术语“碱金属脂肪酸皂”意味着包括具有约8-约22个碳原子，优选约8-约18个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的碱金属盐。因此，适合的碱金属脂肪酸皂例如包括以上所述的脂肪酸的锂、钠、钾、铷和铯盐。优选从豆油、葵花油、红花油和玉米油获得的脂肪酸的混合物用于本发明的方法中。因此，优选的碱金属脂肪酸皂例如包括由豆油脂肪酸制成的钾皂。
虽然一定含量的皂一般是最佳性能所必需的，尤其是对于固体多元醇(例如蔗糖)，但是，即使有别的乳化剂存在时，也希望皂的绝对含量保持在低水平。皂的含量应至少足以使多元醇以可接受的速度溶解。因此，由于使用了较小颗粒的多元醇例如蔗糖和/或使用了有利于溶解多元醇的反应条件，可以减少皂的含量。太多的皂可能造成过度发泡。在反应的第一步中希望皂的含量对于每摩尔多元醇为约0.001至约0.75摩尔，优选为0.1至约0.4摩尔。这个皂含量有助于使多元醇，特别是蔗糖，溶于反应混合物中。皂最好与别的乳化剂结合使用，优选与多元醇和脂肪酸的低级酯结合使用，这种低级酯目前是或者通过作为初始反应混合物的一部分加入或者通过逆向混合而存在。此外，优选的皂是含有约8-约22个碳原子的氢化脂肪酸的钾皂。
和脂肪酸酯反应物一样，也非常希望皂几乎不含或不含二脂肪酮和/或β-酮酯。由于与皂化期间使用的碱性试剂例如氢氧化钾接触，因此可能在皂中形成这些付产物。皂最好含有约10ppm或更少的二脂肪酮和/或β-酮酯。
用于制备本发明中所述的多元醇脂肪酸聚酯的合适的碱性催化剂包括碱金属例如钠、锂和钾，两种或更多种碱金属的合金例如钠-锂和钠-钾合金；碱金属氢化物例如钠、锂和钾的氢化物；低级(C1-C4)烷基碱金属例如丁基锂；以及低级(C1-C4)醇的碱金属醇盐例如甲醇锂、叔丁醇钾、甲醇钾和/或甲醇钠。甲醇钾是优选的，特别是与钾皂一起使用时。一些碱性催化剂，例如钠和钾的氢化物，特别易于产生二脂肪酮和/或β-酮酯。
其它的特别优选的碱性催化剂包括下面将更充分地讨论的粒径小于约100μm，优选小于约50μm的碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡或它们的混合物。已经发现，当这些特定的化合物用作催化剂时，与用更常用的催化剂例如氢化钠、氢化钾、皂或甲醇钠进行的基本相同的反应相比，增加了获得浅色高级多元醇聚酯的得率。也可以以与上述更常用的碱性催化剂的混合物的形式使用这些优选的催化剂。碳酸钾和/或甲醇钾是用于这里的最优选的催化剂。在1985年5月14日颁发给Volpenhein的U.S.P.4517360中进一步公开了这些催化剂的使用，在这里引用这篇文献以供参考。
可以保护活性更大的催化剂例如甲醇钾或甲醇钠，直到将它们加到反应混合物中为止。催化剂优选应悬浮在一种材料中，或者更优选应用这种材料包封催化剂，这种材料存在于反应混合物中或者是容易与反应混合物分离的。适合的包封剂包括例如C16-C22脂肪酸的上述烷基酯。(正象下面所述的那样，在无水条件下用低级(C1-C4)醇例如甲醇制备时或储存在这样的醇中时也可以保护催化剂)。在第二阶段反应中在多元醇的平均酯化度高于约60％，优选高于约85％之后，加入更多的这些碱性的活性催化剂，以改进反应动力学，结果多元醇的较高的酯化度也没有形成有色的/有气味的物质，而如果这些催化剂在反应开始时就存在，则会形成这样的物质。
正如下面会更充分地讨论的那样，催化剂的含量被维持在尽可能低的程度，特别是在反应的第二阶段中，这一含量为对于每摩尔多元醇为约0.01-约0.5摩尔，优选为约0.01-约0.1摩尔，更优选为约0.02-约0.05摩尔。可以使催化剂的含量减少到有效地给出合理的反应速度的最少含量。只用通常用于这样的反应的皂类乳化剂中残余的碱就能很快地反应。理想的是保持碱的含量尽可能低到使形成的有色和/或有气味物体和、或过量的皂和/或付产物减少到最低限度。还希望在反应的第一阶段后有效地除去尺寸过大的催化剂，和/或在反应到达想要的终点后有效地破坏和除去催化剂。
一般来说，脂肪酸甲酯与多元醇的摩尔比为约8∶1至约1351。如果用皂作为乳化剂，皂与多元醇的摩尔比为约0.08∶1至约0.75∶1.如果用蔗糖的部分酯作为乳化剂，加到初始混合物中的这种酯的含量为1％-50％重量，优选5％-30％，更优选10％-20％。有利的是可以使用蔗糖酯和皂的混合物。催化剂与多元醇之比一般为约0.02∶1至约0.2∶1。可以在上述准则的范围内自由地选择这些反应物的准确比例。但是，为了确定指定的反应物间的最佳比例，可能需要一些常规的试验。用无溶剂法，或者用溶剂例如水溶解一种或多种反应物(例如蔗糖)，然后在进行第一阶段反应之前除去溶剂，可以形成第一阶段反应的混合物。
然后将第一阶段反应的混合物加热到合适的温度以形成熔体，在该熔体中多元醇与脂肪酸甲酯反应形成多元醇的部分脂肪酸酯。此处使用的术语“多元醇的部分脂肪酸酯”是指其中多元醇的最多达约50％的羟基己被酯化的多元醇酯。对蔗糖来说，主要的蔗糖的部分脂肪酸酯是单酯、二酯和/或三酯。通常通过测定反应混合物中未反应的多元醇的含量来确定第一步反应的终点。就蔗糖而论，当未反应的蔗糖的含量低于约1％时，一般就出现了第一阶段的终点。
一般将这种第一阶段的反应混合物加热至约265°F至约285°F(约129.4℃至约140.6℃)，优选加热到约270°F至约275°F(约132.2℃至约135℃)的温度。这些温度一般在没有多元醇过度降解的情况下实现了形成多元醇的部分脂肪酸酯的多元醇的快速初始酯化。还希望在约1-约100mmHg，优选约5-约50mmHg的压力下进行第一阶段的反应。
如果皂是乳化剂，在平均酯化度达到约60％以后，就不再需要用皂乳化剂促进反应，因此可以将皂除去。一旦多元醇已经反应之后，皂乳化剂就不再是必不可少的，并且有足够的部分酯来保持反应混合物的均匀性。由于在较高酯化度的反应混合物中皂是相对不溶的，因此例如可以通过过滤、离心分离等方法完成皂的去除。过滤过的反应混合物的皂含量对于每摩尔多元醇一般为低于约0.5摩尔，优选低于约0.1摩尔，更优选低于约0.05摩尔。可以将滤出的物质用作第一阶段反应混合物中的反应物。但是，因为滤出物质的组成可能不同，所以通常最好不要再循环使用。
还希望通过过滤和/或离心分离从反应混合物中除去未反应的多元醇和/或大颗粒的催化剂。
在无溶剂酯交换反应的第二阶段中，用含有多元醇的部分脂肪酸酯、脂肪酸甲酯的剩余部分和有效量的碱性催化剂的反应混合物形成高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯。可以通过第一阶段反应混合物中包含的过量的脂肪酸甲酯，即超过形成多元醇的部分脂肪酸酯(“一步”添加法)所需量的脂肪酸甲酯来获得这种脂肪酸甲酯的剩余部分。但是，一般是将获得高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯所需的脂肪酸甲酯的剩余部分加到反应的第一阶段形成的反应混合物中(“两步”添加法)。为了反应的第二阶段，反应的第一阶段形成的反应混合物可以含有足够的碱性催化剂。但是，如果需要，可以加入另外的碱性催化剂。这种另外的碱性催化剂可以与反应的第一阶段中所用的碱性催化剂相同，或者可以不同。
在反应的第二阶段过程中，多元醇的脂肪酸低级酯与脂肪酸酯的剩余部分反应，形成高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯。此处所用的术语“高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯”是指其中至少约50％的羟基，优选至少约70％的羟基，最优选至少约96％的羟基被酯化的多元醇。就高度酯化的蔗糖聚酯而论，这一般是指六酯、七酯以及特别是八酯。例如，如果蔗糖的至少96％的羟基被酯化，那么至少70％的蔗糖酯是蔗糖八酯。
在本发明方法的步骤B中所述的酯交换反应中使用本发明方法的步骤A中制备的脂肪酸甲酯，结果形成多元醇脂肪酸聚酯，该聚酯的甘油三酯含量低于约0.5％重量，优选低于约0.2％，更优选低于约0.1％。因此可以认为这样的多元醇脂肪酸聚酯是无脂肪的。
分析试验方法通过一些特殊的实验分析方法确定用于本发明特征要素的一些参数。下面详细地叙述这些方法的每一个1.通过SFC确定甘油以及单酸甘油酯、甘油二酯和三酯的含量(ppm)范围该方法用于确定甲酯中甘油以及单酸甘油酯、甘油二酯和三酯的含量以及确定多元醇聚酯中甘油三酯的含量。该方法用于监测甘油三酯到甲酯的酯交换反应的完成程度和测定用甲酯制备的多元醇聚酯中甘油三酯的含量。方法将内标物加到称重过的甲醇或多元醇聚酯试样中。然后将甲硅烷基化试剂加到试样中以衍生试样中存在的甘油、游离羟基和任何脂肪酸。过滤试样然后将试样注入到超临界流体色谱(SFC)中的10M DB-1毛细管柱上。根据分子量进行分离并用火焰电离检测器(FID)进行检测。用基于所有甘油/甘油酯峰的面积和通过积分仪确定的内标的内标计算法，计算甘油和/或甘油酯的含量。使用的是实验地确定的响应系数。
配制内标溶液将约0.05克(±0.0001克)的十二酸甲酯加到100ml容量瓶中。用干的吡啶(注在4A型分子筛上干燥过的吡啶)稀释至该容量瓶体积。充分混合并贴上ISTD的标签。配制标准溶液为了确定响应系数，在甲酯和多元醇聚酯中配制甘油和甘油酯的标准溶液。对于甲酯，用基本上不含甘油以及C18的单酸甘油酯、甘油二酯和三酯的甲酯底物配制含有这些成分的100ppm、250ppm、500ppm和1000ppm的储液。对于多元醇聚酯，用纯的多元醇聚酯底物配制C18甘油三酯的上述浓度的储液。SFC试样的制备将充分混合过的约0.04克(误差为±0.0001克)标准溶液加到2英钱的管形瓶中。准确地将1ml内标溶液和1ml的5∶1的TMSI/BSTFA加到试样中并且松驰地盖上盖(将1份BSTFA加到5份TMSI中)。将试样放在90℃的热板上的加热区内过约15分钟。将甲硅烷基化的试样注入到SFC中。响应系数的计算根据以下公式用出自每种标准溶液的色谱图来确定响应系数(RF)
甲酯/多元醇聚酯试样的分析象上面“SFC试样的制备”中叙述的那样制备试样。按以下公式计算存在的甘油/甘油酯的量
×RF×1,000,0002.用高温气相色谱(HTGC)测定甲酯中的甘油酯含量范围这种方法用于确定甲酯中的单酸甘油酯、甘油二酯和三酯。这种方法适合于确定脂肪到甲酯的酯交换的完成程度。该方法的相对标准偏差＝10.3％。原理将甲酯试样甲硅烷基化以衍生存在的任何脂肪酸和甘油酯。将试样注入到一个15M DB-1的毛细管柱上。通过链的长度分离甲酯和甘油酯。根据它们的面积百分率来确定甘油酯的含量。
制备衍生试剂将5份TMSI与1份BSTFA混合，储存在盖紧盖的瓶中。甘油酯原料混合物制备通过精确地称取以下每种甘油酯的0.2克，将其装入4英钱的管形瓶中，由此来制备甘油酯标准原料混合物1)一油精2)二油精3)甘油一棕榈酸酯4)甘油二棕榈酸酯6)甘油二硬脂酸酯充分混合，贴上甘油酯原料混合物的标签。应将该混合物贮藏在冰箱中。标准的制备使甘油酯标准原料混合物熔化，准确地称取0.1克，装入一个4英钱的管形瓶中。加入9.9克液态的棉子油甲酯或液态的豆油甲酯，充分混合。这应该产生1％甘油酯的标准物。用玻璃的巴斯德移液管将标准物一整滴滴入GC的管形瓶中。加入0.5ml衍生试剂和0.5ml吡啶。盖上管形瓶并将其在75℃-80℃的热板上加热约15分钟。将试样注入到GC中，进行色谱试验，识别单酸甘油酯和甘油二酯。得出甘油酯峰的面积百分比之和。甘油酯的百分含量应该是在规定的限度内。 应该用每批试样制备标准物并进行测试。试样的制备用玻璃的巴斯德移液管将试样一整滴滴入GC的管形瓶中，加入0.5ml衍生试剂和0.5ml吡啶，盖上管形瓶并将其在75-80℃的热板上加热约15分钟，不要过热。根据以下公式甘油酯的百分含量是以其面积百分比为基础的 3.通过高压液相色谱(HPLC)测试八酯％范围这种方法用于测试八酯含量大于50％的蔗糖聚酯试样中蔗糖酯的分布。由于在所用的溶剂体系中低级聚酯的溶解度有限，所以这种方法不适用于八酯含量低于50％的试样。八酯含量为70％时的标准偏差为0.7％。这种方法用于用棉子油酯和豆油酯制成的蔗糖聚酯。原理将蔗糖聚酯试样溶于己烷，过滤，注入到HPLC中，在HPLC中根据游离羟基的数量进行蔗糖聚酯的普通的相分离。将所有低于五酯的酯合并在一起。用光散射质量检测器进行检测。用积分仪根据归一化的八酯面积百分比计算八酯的含量。装置 注解液相色谱(LC)体系 HP-1090，装有DR5泵、可变体积的注射器、自动取样器、加热的柱室、柱转换阀3392A型计算积分仪Hewlett-Packard光散射质量检测器 应用色谱系统#750/1480mm×4mm，5μm Zorbax Reliance，DuPontZorbax Reliance 二氧化硅柱 #820662-931LC保护栓 Zorbax Reliance，DuPont820674-931Lc Hardware Zorbax Reliance，DuPont820678-901柱入口过滤器 Rheodyne #7335RV替换的滤片 Rheodyne #7335-010试剂己烷(UV级) Burdick & Jackson(#216)或J.T.Baker(HPLC级)9304-03甲基.叔丁基醚(UV级) Burdick & Jackson(#242)N2(40psi最小值) 干燥和过滤过空气(80psi)设备有盖的4英钱管形瓶Fisher Scientific一次性移液管再移液分配器(Repipetdispenser)(5mL)一次性0.45μm滤片Gelman Acrodisc或等同物热板5-mL一次性注射器带盖的GC管形瓶(1.5mL)Supelco，Fisher Scientific和折皱钳HPLC条件 梯度程序流动相 时间 ％BA＝己烷 0分钟4.8B＝甲基-叔丁基醚 4.8 4.85.1 16流动2.0ml/分 816最大压力＝400 8.1 25最小压力＝0 10 25烘箱温度＝37℃10.0 50注射体积＝20μl 12 50慢降(slowdown)＝5 12.1 100停止时间＝15.5分钟15 100补充时间(posttime)＝8分钟 15.5 0柱转换＝0检测器条件积分仪条件压力＝15-20psi衰减＝6温度＝59℃记录纸速＝0.5范围＝8 峰宽＝0.3光电倍增管＝2 阈值＝3时间常数＝5秒 面积排除＝1000时间0.1Intg#＝9时间0.1Intg#＝15
时间1.25 Intg#＝-9时间15.00停止试样的制备1.如果需要，熔化要分析的蔗糖聚酯试样，慢慢地摇动，并将0.17克试样移入4英钱的管形瓶中。加入10ml己烷，盖上管形瓶、摇动至溶解。如果蔗糖聚酯是固体的，慢慢地加热试样以帮助它溶解。
2.安装0.45μ的过滤器和5ml的注射器，将约2ml溶液过滤到GC管形瓶中。
3.用折波钳稳固住管形瓶，并将它装到自动取样器的单管形瓶注射器臂中并注射试样。计算八酯％结果是基于蔗糖聚酯峰的归一化面积百分数。
实施例实施例I合成甲酯在搅拌釜反应器中在65℃下将花生油甘油三酯(4026磅)与甲醇(650磅)和甲醇钠溶液(73磅的25％甲醇钠浓度的甲醇溶液)混合约1小时。在这1小时的终点时停止搅拌并使甘油层沉降1小时。从反应器的底部排出甘油(723磅)。在搅拌釜反应器中加入60磅甲醇和11.3磅甲醇钠溶液，在65℃下混合1小时，进行第二次酯化反应。停止搅拌并按上述方法沉降和除去甘油层(33磅)。通过分析方法#2确定，第二次萃取后的酯层混合物含有0.48％单酸甘油酯、0.08％甘油二酯和1.45％甘油三酯。
用1505磅去离子水在65％下洗涤酯层10分钟，采用低速搅拌以使油包水型乳液的形成减少到最低限度。停止搅拌后，使水层沉降1小时，从反应器底部排出水层(1692磅)。用同样的加工条件和水量进行第二次水洗、搅拌、沉降和排出。根据用分析方法#2的测定，第二次水洗后的粗酯混合物含有0.487％单酸甘油酯、0.08％甘油二酯和222ppm甘油三酯。
用一级间歇蒸馏法蒸馏这种酯。反应釜中采用了1mmHg真空，并且缓慢地升温到160℃(320°F)。初馏出液是富含甘油的，将初馏出液泵回蒸馏釜中以使甘油在间歇蒸馏过程中转变为单酸甘油酯、甘油二酯和三酯。如果馏出液好象有水的，就将它泵到一个单独的储存容器中。在21小时的时间里从160℃(320°F)使反应器温度缓慢升到182.2℃(360°F)，以获得最大的馏出液得率。总共获得了3555磅馏出液以及140磅馏出液残余物。这种残余物含4％重量的结合的馏出液和残余物。蒸馏后的甲酯混合物根据分析方法#1的测定含有430ppm的单酸甘油酯、＜50ppm的甘油二酯和三酯以及70ppm的甘油。多元醇聚酯的合成在750加仑的反应器中在135℃温度和1-10mmHg压力下将甲酯(1317磅)与200磅硬脂酸钾、300磅粒状的蔗糖和12磅粒状的碳酸钾混合7.5小时。向反应器中加入另外的甲酯(2095磅)和粒状的碳酸钾(12磅)，并且在135℃和1-4mmHg压力下混合另外的5小时，直到多元醇聚酯的混合物含有74.9％八酯、24.8％七酯、0.25％六酯以及六酯以下的酯。
在750加仑的搅拌釜反应器中加入77℃的211磅去离子水并进行离心分离，由此除去皂。在搅拌釜反应器中在低rpm下用77℃的629磅去离子水水洗10分钟，由此除去颜色和较低含量的皂。借助于重力使水沉降1小时，然后将水从反应器底部排出。减压至＜10mmHg并保温在65至80℃，使产物干燥。在77℃将硅胶(35磅)与干燥的产物混合30分钟。用压滤机除去硅胶，然后在235℃(455°F)温度在1.0mmHg压力下蒸发产物，最后在235℃(455°F)温度和2mmHg压力下在填充柱中用10％的蒸汽汽提蒸汽。
根据分析方法#1的测定，成品中甘油三酯的含量为0.37％。实施例II甲酯的合成在搅拌釜反应器中在65℃下将摸上去是硬的豆油的甘油三酯(47310磅)与甲醇(10400磅)和甲醇钠溶液(662磅浓度为25％的甲醇钠的甲醇溶液)混合约1小时。停止搅拌，使甘油层沉降1小时，从反应器底部排出甘油。在搅拌釜反应器中在65℃下加入另外的213磅甲醇钠溶液并混合1小时，进行第二次酯化。象上述的那样，停止搅拌，使甘油层沉降并除去甘油层。
在65℃下用2365磅软化水分两次洗涤酯层，每次10分钟，采用低速搅拌以使油包水型乳液的形成减少到最低限度。在每次水洗后都停止搅拌并使混合物沉降1.5小时，然后从反应器底部排出水层。
用多级间歇蒸馏法蒸馏酯。反应器中采用10mmHg的真空，温度缓慢地升至232.2℃(450°F)。使蒸发的甲酯通过具有10个实际分离段的填充柱，然后使其冷凝。柱中所用的回流比为5∶1或更小，以防止馏出液中夹带高分子量重组分。初馏出液富含甘油，因此除去1100磅的顶馏份并将其废弃。在顶馏份以后，馏出液外表看起来是水白色的。在12小时内使反应器温度从232.2℃(450°F)缓慢地升到260℃(500°F)，以完成蒸馏。得到了约43000磅馏出液以及约1000馏出液残余物。这种残余物是2.3％重量的结合的馏出液和残余物的混合物。蒸馏后的甲酯混合物根据分析方法#1的测定含有160ppm单酸甘油酯、不易发现的甘油二酯和三酯以及55ppm甘油。多元醇聚酯的合成在750加仑的反应器中用实施例III中所述的甲酯制成5批多元醇聚酯。在135℃温度和1-20mmHg压力下将甲酯(1522磅)与200磅硬脂酸钾、350磅粒状的蔗糖和2.8磅粉末状碳酸钾混合4-5.5小时。在反应器中加入另外的甲酯(1827磅)和粉末状碳酸钾(2.8磅)，在135℃和1-5mmHg压力下混合4.5-7小时，直到多元醇聚酯混合物含有72至77％的八酯，其余的主要是七酯。
将5批反应混合物合并，用1275磅去离子水水合和离心分离，以除去皂。用2775磅加有柠檬酸三钾螯合剂的去离子水以低rpm水洗该混合物10分钟。停止搅拌，使混合物沉降1小时。然后从反应器底部排掉水。用2770磅去离子水和螯合剂进行第二次水洗，再次使混合物沉降并除去水。在釜内压力＜10mmHg和65-80℃温度下干燥产物。在82℃温度使硅胶(150磅)与干燥的产物混合两小时，用压滤机除去硅胶，在215.5℃(425°F)温度和＜1mmHg压力下蒸发产物，最后在215.5℃(425°F)和4mmHg压力下在填充柱中用10％的蒸汽蒸汽汽提。
根据分析方法#1的测定，成品中甘油三酯含量为0.18％ppm。
权利要求
1.制备无脂肪的不能消化的多元醇脂肪酸聚酯的方法，其特征在于由以下步骤组成A.制备脂肪酸甲酯，这种甲酯含有低于500ppm的单酸甘油酯、不易发现的甘油二酯和三酯以及低于200ppm的甘油；和B.使脂肪酸甲酯与多元醇进行酯交换，形成甘油三酯含量低于0.5％的多元醇脂肪酸聚酯。
2.权利要求1的制备无脂肪的不能消化的多元醇脂肪酸聚酯的方法，其中在步骤(B)中用无溶剂的两阶段法进行脂肪酸甲酯和多元醇的酯交换；这种两阶段法包括在有效量的碱性催化剂和不是必须加有的有效量的皂乳化剂的存在下，用含有带有多于4个可酯化的羟基的多元醇和容易置换的醇的脂肪酸酯的至少一部分的反应混合物，形成多元醇部分脂肪酸酯，以及其中所述的第二阶段，第二阶段包括用含有多元醇部分脂肪酸酯、脂肪酸酯的剩余部分和有效量的碱性催化剂的反应混合物，形成高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯。
3.权利要求2的制备无脂肪的不能消化的多元醇脂肪酸聚酯的方法，其特征在于通过以下步骤制备步骤(A)中的脂肪酸甲酯(1)在适合的催化剂的存在下使脂肪酸甘油酯与一元的低级烷基醇反应，产生脂肪酸甲酯、脂肪酸甘油酯和甘油的混合物；(2)将步骤(1)中产生的混合物分离为甘油相和含脂肪酸甲酯相，其中含脂肪酸甲酯相的残余的单酸甘油酯、甘油二酯和三酯的含量低于2.5％；(3)在适于形成甘油含量小于300ppm的脂肪酸甲酯相的条件下水洗含脂肪酸甲酯相；以及(4)在适合于形成含有低于500ppm的单酸甘油酯、不易发现的甘油二酯和三酯以及低于200ppm的甘油的脂肪酸甲酯的条件下，蒸馏脂肪酸甲酯。
4.制备无脂肪的不能消化的多元醇脂肪酸聚酯的方法，该方法的特征在于由以下步骤组成A.通过以下步骤制备含有低于500ppm的单酸甘油酯、不易发现的甘油二酯和三酯以及低于200ppm的甘油的脂肪酸甲酯(1)在适合的催化剂的存在下使脂肪酸甘油酯与一元的低级烷基醇反应，产生脂肪酸甲酯、脂肪酸甘油酯和甘油的混合物；(2)将步骤(1)中产生的混合物分离为甘油相和含脂肪酸甲酯相，其中含脂肪酸甲酯相含有低于2.5％的残余的单酸甘油酯以及不易发现的甘油二酯和三酯；(3)在21.1℃至93.3℃的温度和大气压下，在搅拌釜、混合柱或在线的静电混合器中用2％-50％重量的水洗涤含脂肪酸甲酯相，停留时间为0.5-60分钟；(4)从酯相中分离出水相，产生甘油含量低于300ppm的酯相；以及(5)在0.005-30mmHg压力和121.1℃至301.6℃温度下蒸馏脂肪酸甲酯；以及B.用无溶剂的两阶段法使脂肪酸甲酯和多元醇进行酯交换，形成甘油三酯含量小于0.5％的多元醇脂肪酸聚酯；这种两阶段法包括在有效量的碱性催化剂和不是必须加有的有效量的皂乳化剂的存在下，用含有带有多于4个可酯化的羟基的多元醇和容易置换的醇的脂肪酸酯的至少一部分的反应混合物，形成多元醇部分脂肪酸酯，以及其中所述的第二阶段，第二阶段包括用含有多元醇部分脂肪酸酯、脂肪酸酯的剩余部分和有效量的碱性催化剂的反应混合物，形成高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯。
5.权利要求3或4的制备无脂肪的不能消化的多元醇脂肪酸聚酯的方法，其特征在于步骤(A)(1)中的脂肪酸甘油酯是甘油三酯，以及步骤(A)(1)中的一元低级烷基醇是甲醇。
6.权利要求2或5的制备无脂肪的不能消化的多元醇脂肪酸聚酯的方法，其中出自蒸馏釜底部残余物的产率损失低于10％。
7.权利要求4或6的制备无脂肪的不能消化的多元醇脂肪酸聚酯的方法，其中步骤(A)的结果是，蒸馏酯之后的脂肪酸甲酯的产率至少为90％。
全文摘要
描述制备多元醇脂肪酸聚酯的方法，这种聚酯的甘油三酯含量低于0.5％，先制备甲酯，它的单酸甘油酯含量低于500ppm，不易发现其甘油二酯和甘油三酯含量，它的甘油的含量低于约200ppm，然后将这种甲酯用于二个步骤的无溶剂的酯交换反应以制备多元醇脂肪酸聚酯。
文档编号C07C67/58GK1147814SQ95192960
公开日1997年4月16日 申请日期1995年3月6日 优先权日1994年4月6日
发明者C·J·肯尼利 申请人:普罗克特和甘保尔公司