专利名称：从全氯乙烯生产氢氟烃的单级方法
技术领域：
本发明涉及一种生产氢氯氟烃和氢氟烃的方法。本发明特别是涉及在一个单级反应器中由全氯乙烯来生产CHClFCF3(HCFC-124)，CHF2CClF2(HCFC-124a)和CHF2CF3(HFC-125)。这些化合物在许多工业应用中是有用的，包括用作为发泡剂，制冷剂，杀菌气体和溶剂。
背景技术：
在本领域中已经知道许多氯氟烃(CFCs)有工业和家庭应用价值，包括用作为制冷剂，溶剂和发泡剂，但相信它们对于保护地球的臭氧层是有害的。由于CFCs对大气臭氧的潜在危害，需要开发一些功能事实上相同但却基本上不消耗臭氧的替代物。这类替代物包括1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)，1-氯-1，1，2，2-四氟氯乙烷(HCFC-124a)和五氟乙烷(HFC-125)。预计将来对这些物质的需求将显著增加，因此在商业上可行的制备这些物质的方法是有利的。在本领域中已经知道许多生产HCFC和HFC的方法。这些方法中的许多使用选择性不很好的催化剂，除产生所需的物质外还产生许多不需要的副产物。一些催化剂的寿命很短，因此不适合于商业应用。此外所述的操作条件使得它们在商业生产中不实用。下面是先有技术的一些典型方法。
美国专利3,258,500介绍了一种在有一种氟化催化剂的情况下使四氯乙烯和无水氟化氢反应生产HCFC-124和HFC-125的单级方法。催化剂可以是载在氧化铝上的活性无水三氧化二铬。这种方法的选择性和产率极低。美国专利4,843,181介绍了一种在有三氧化二铬的情况下使四氯乙烯和氟化氢反应的气相单级方法。为得到所需的产物，要求催化剂和反应物之间有极长的接触时间。美国专利4,967,023报道了一种用在AlF3上的氧化铬催化剂使全氯乙烯氢氟化的单级方法。提到的反应物的转化率很低。在美国专利4,766,260中介绍了类似的单级方法和很低的产率。在美国专利5,091,601中介绍了用气相单级方法使全氯乙烯转化成其它的HCFC。
美国专利5,155,082介绍了用一种部分氟化的铝/铬氧化物催化剂使一种卤化脂族烃氢氟化，来生产一种氯氟烃，氢氯氟烃或氢氟烃。照此专利，当所需的氢氟烃是HCFC-124时优选的原料是HCFC-123或HCFC-123a。HCFC-123或HCFC-123a本身又最好以全氯乙烯为原料来生产。这必然要求一个双反应器系统。尽管提到可以将氟化反应过程中形成的许多副产物循环用于生产另外的氢氯氟烃，并且还特别将HCFC-124列为由全氯乙烯生产HCFC-123的副产物之一，但没有报道任何通过一个单步反应由全氯乙烯得到作为主要产品的HCFC-124，HCFC-124a或HFC-125的方法。在本发明以前HCFC-124的生产都包括两个单独的反应阶段。首先全氯乙烯被氢氟化产生HCFC-123和HCFC-123a，然后在一个单独的反应系统中将HCFC-123和HCFC-123a氢氟化产生HCFC-124。现在有了本发明就不再需要两个单独的反应阶段和所有两段系统所额外需要的设备。本发明的方法在一个单独的反应阶段中由全氯乙烯生产出作为主要产品的HCFC-124，以及HCFC-124a和HFC-125。因此一个显著的优点是所需的的设备较少，特别是仅需要一台反应器。
发明概述本发明提出了一种制备CHClFCF3，CHF2CClF2和CHF2CF3中的一种或几种的方法，它包括在一个反应容器中在有氟化催化剂的情况下在气相中使全氯乙烯与氟化氢反应。然后将反应产物蒸馏，产生一个包含HCl，CHClFCF3，CHF2CClF2和CHF2CF3，以及少量HF的馏出液和一个包含全氯乙烯，氟化氢和有机中间产物的塔底产物。然后进行塔底产物的相分离，使氟化氢与全氯乙烯和有机中间产物的混合物基本分离。
附图简述
图1是本发明方法的示意图。
发明详述作为本发明方法的第一步，使全氯乙烯与无水氟化氢在有催化剂的情况下相互反应。可以在任何适合的反应容器中进行此反应，但反应器应选用能抵抗氟化氢腐蚀作用的材料来建造，例如HASTALLOY，INCONEL和MONEL。将氟化氢与全氯乙烯的摩尔比调节在从大约2∶1到50∶1，更好是从大约5∶1到40∶1，最好是从大约6∶1到20∶1。在反应器中反应进行的温度优选在大约200-600℃范围中，更好在大约250-500℃，最好在大约300-400℃。反应器最好是一个填充有一种氟化催化剂的绝热反应器。允许有机蒸气接触氟化催化剂大约0.5-120秒，更好是大约2-90秒，最好是大约10-60秒。对本发明来说，接触时间是在假定催化剂床空隙率为100％的情况下气体反应物通过催化剂床所需的时间。反应压力优选在大约常压-400psig范围中，更好在约50-300psig，最好在约100-250psig。可以使用本领域已知的任何氟化催化剂。这些氟化催化剂非排他地包括铬，铝，钴，锰，镍和铁的氧化物，卤化物，卤氧化物和无机盐类，Cr2O3/Al2O3，Cr2O3/AlF3，Cr2O3/碳，CoCl2/Cr2O3/Al2O3，NiCl2/Cr2O3/Al2O3，CoCl2/AlF3和NiCl2/AlF3。在美国专利5,155,082中所介绍的三氧化二铬/氧化铝催化剂在本文中被引为参考。三氧化二铬可以是结晶或无定形三氧化二铬。优选无定形的三氧化二铬。三氧化二铬(Cr2O3)是一种市场上买得到的原料，可以以各种粒度买到。可以从例如Great WesternInorganics of Golden，Colorado和Mallinckrodt Specialty ChemicalsCompany，St.Louis Missouri买到三氧化二铬。在优选的实施方案中使少量的气体氧或空气流过三氧化二铬，以保持催化活性。相对于反应器进料的有机物总量来说，加入反应器的空气或氧的数量最好从大约0.01-30摩尔％氧。更好在从约0.05-20摩尔％的范围内，而最好是从约0.1-10摩尔％。所得到的产品混合物包括HCFC-124，HCFC-124a，HCFC-125，以及1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)，1，1，2-三氯-2，2-二氟乙烷(HCFC-122)，三氯氟乙烯(HCFC-1111)，氯化氢，以及未反应的氟化氢和全氯乙烯。
然后蒸馏处理产品混合物，得到一个馏出液部分和一个釜液部分。蒸馏的主要目的是使HCFC-124与氟化氢分离。因为发现HCFC-124溶解在氟化氢中，为实现这种分离必须采用蒸馏，而不是其它种分离方法。优选在从约5-500psig范围内的压力下进行蒸馏，更好在从约10-400psig，最好在从约50-300psig。蒸馏塔的压力内在确定了蒸馏的操作温度。馏出液部分包括了产品混合物中基本上所有的HCFC-124，HCFC-124a，HCFC-125，氯化氢和空气或氧，以及少量的氟化氢。釜液部分包括了产品混合物中基本上所有的氟化氢，全氯乙烯，HCFC-123，HCFC-122和HCFC-1111。在上述蒸馏塔之前可以任选地利用另外一个蒸馏塔来去除HCl和例如空气或氧这些不凝气体。
在优选的实施方案中然后经过一个常规的洗涤塔从馏出液部分中基本上除去氯化氢和氟化氢，留下HCFC-124，HCFC-124a，HCFC-125。如果需要的话通过有经验的技术人员所熟知的常规蒸馏方法可一个一个单独地分离出HCFC-124，HCFC-124a，HCFC-125。
釜液部分经过相分离，使氟化氢和有机物部分相分离，有机物部分包括全氯乙烯，HCFC-123，HCFC-122和HCFC-1111。相分离器可以是一个储槽，其中HF迁移到顶层，而其它组分则沉降到底层。然后分别将HF和底层物料用泵送出。随后将氟化氢和有机物部分循环，使它们与新鲜的氟化氢和全氯乙烯反应。虽然这两个流出物流都被循环回到反应器去，但为了控制反应原料的摩尔比及确定需要补加多少新鲜进料，还是必须使用相分离器。本发明一个关键特点是如果将相分离器反过来放在蒸馏塔前面就不能发挥正常功能。这是因为HCFC-124能溶解在氟化氢中。能够在蒸馏塔中，却不能在相分离器中将它们分离。因此如果采用相反顺序，HCFC-124仍将溶解在氟化氢中。如果希望较高比例的HCFC-125作为主要产品，可以在一个较低的冷凝器温度下操作蒸馏塔，以使HCFC-124和HCFC-124a经塔釜流出物排出，循环并返回到反应器去。按另一种方法，可以在排出洗涤塔以后将HCFC-124和HCFC-124a循环并返回到反应器去。
图1提供了本发明一种优选工艺流程的示意图。新鲜氟化氢气体进料物流2与新鲜全氯乙烯气体进料物流4混合后形成一个反应器进料物流6，被加入到反应器8中。反应器的流出物10是产品混合物物流，进入蒸馏塔12。馏出液物流14包括作为主产品的HCFC-124，还另外包括HCFC-124a，HFC-125，HCl，空气或氧，及少量HF。在优选的实施方案中将馏出液物流14加料到另外的分离和/或精制设备，例如一个常规洗涤塔16中，以除去HF和HCl。另一个蒸馏塔(未示出)将组分HCFC-124，HCFC-124a，HCFC-125分离。这种洗涤塔是本领域所熟知的，按常规包括在足以将残余酸度中和的条件下用NaOH或KOH水溶液进行的碱洗。
将釜液物流18加料到一个相分离器20中。此物流含有绝大多数的氟化氢以及HCFC-123，HCFC-122，HCFC-1111和全氯乙烯的有机混合物。物流18被相分离器20分成一个HF的第一循环物流22和一个含有HCFC-123，HCFC-122，HCFC-1111和全氯乙烯的第二循环物流24。这两个循环物流22和24流经泵26和28。然后循环物流30和32汇入反应器进料物流6中。
可以很容易地体会到产品混合物各组分的数量将随所采用的反应条件和催化剂而变化。类似地，有经验的技术人员可以改变馏出液和釜液中各组分的数量。
本发明的方法提供了一种以高生产能力制取作为主要产品HCFC-124的方法，生产能力通常超过10lbs/hr/ft3。在此用术语“主要产品”表示反应系统以最大数量生产的单一产品。
通过以下非限定性实例来更充分地说明本发明。实例1以60g/hr的速率将基本上纯净的全氯乙烯(PCE)加到一个1英寸的由MONEL制成的反应器中。反应器中装有110ml的一种无定形Cr2O3催化剂。催化剂作用于物流的时间为118hr。反应器温度为330℃，压力为50psig。同时将无水氟化氢(HF)以58.2g/hr的速率加到反应器中。HF与PCE的摩尔比为8。将空气以大约2摩尔％的O2∶PCE摩尔比一起加入反应器。接触时间为11秒。用一台在线气相色谱仪分析反应器的流出物。其结果示于表1中。PCE转化率为67.1％。综合120为大约96％。HCFC-124/HFC-125比为3/1。HCFC-124和HCFC-124a的生产能力为5.6lbs/hr/ft3催化剂。不可循环产物总量为3.8％。主要产物为HCFC-123和HCFC-123a，它是生产HCFC-124的一种中间产物。表1选择性(％)HFC-125 10.5HCFC-124 28.1HCFC-124a1.4HCFC-123 43.0HCFC-123a3.3HCFC-122 5.1HCFC-121 0.1HCFC-11114.8综合120 96.3不可循环产物HCFC-133a0.7HCFC-1112或HCFC-1112a0CFC-110 3.1生产能力(lbs/hr/ft3)HCFC-123和123a 9.8HCFC-124和124a 5.6实例2为了模拟中间产物HCFC-123的循环，将一个30/70重量％的PCE/HCFC-123的有机进料加到与实例1所用相同的反应器中。压力为200psig，也以HF有机物＝7.6的摩尔比将HF和有机物加料到反应器中。温度为330℃。接触时间为18秒，催化剂作用于物流的时间为282小时。以O2有机物＝1摩尔％将空气一起加入。用气相色谱仪分析反应器的流出物。其结果示于表2的第1栏中。HCFC-124和HCFC-124a的生产能力提高到11.5lbs/hr/ft3催化剂。综合120为97.8％。术语“综合120”指的是在指定的氟氢化反应中产生的氯氟烃和/或氢氯氟烃的所需产品和可循环副产品的综合选择性。HCFC-124/HFC-125比为1/0.08。PCE转化率为81.6％。HCFC-123/HCFC-123a的净转化率为3.7，这启示了HCFC-123循环比为大约70％。不循环副产物总量为约2.4％。实例3采用与实例2相同的反应器和反应条件，除了将HF有机物的摩尔比变为4.9，接触时间为24秒，和催化剂作用于物流时间为337小时。其结果表示在表2的第2栏中。HF有机物摩尔比的变化使120选择性降至94.9％，而HCFC-123/HCFC-123a的转化率增至19.7。PCE转化率为78.1％。这些结果提示了较低的HF有机物摩尔比不利于本反应，以及PCE和HF的反应看来似乎要比HCFC-123和HF的反应慢些。实例4采用与实例3相同的反应器和反应条件，除了用较低的压力(100psig，)，接触时间为13秒，以及催化剂作用于物流时间为354小时。其结果表示在表2的第3栏中。由于压力的降低，使PCE转化率降至67.8％，虽然HCFC-123/HCFC-123a转化率增至31.0。这些结果提示了对单级方法来说应优选较高的压力。表2选择性(％) 实例2 实例3 实例4HFC-1255.8 8.915.8HCFC-124 73.976.0 73.7HCFC-124a 1.5 1.41.0HCFC-122或HCFC-122a13.96.63.8HCFC-121 0.2 0.10.2HCFC-1111 2.5 1.92.0综合12097.894.9 96.5不可循环产物HCFC-133a 0 0.10.1HCFC-1112或HCFC-1112a 0 0.01 0CFC-1102.4 5.03.4生产能力(lbs/hr/ft3)HCFC-124和124a 11.516.2 18.1HCFC-125 0.781.63.权利要求
1.一种制备CHClFCF3，CHF2CClF2，CHF2CF3中的一种或几种的方法，包括在一个反应容器中在有一种氟化催化剂的情况下在气相中使全氯乙烯与氟化氢反应；然后蒸馏反应产物，由此产生一个包含HCl，CHClFCF3，CHF2CClF2和CHF2CF3，以及少量HF的馏出液和一个包含全氯乙烯，氟化氢和有机副产物的釜液产物；接着进行釜液产物的相分离，由此将氟化氢与全氯乙烯和有机副产物的混合物基本上分离开。
2.权利要求1的方法，还另外包括随后处理馏出液的步骤，将CHClFCF3，CHF2CClF2，CHF2CF3和HCl和HF分离开。
3.权利要求2的方法，还另外包括随后通过蒸馏将CHClFCF3，CHF2CClF2，CHF2CF3中的每一个分离出来的步骤。
4.权利要求3的方法，还另外包括随后将CHClFCF3和CHF2CClF2作为进料循环到反应容器中的步骤，并且其中反应产物包含大量的CHF2CF3。
5.权利要求1的方法，其中由相分离得到的氟化氢，与全氯乙烯和有机副产物的混合物作为进料被分别循环到反应容器中去。
6.权利要求5的方法，其中釜液产物的有机副产物部分包含CHClFCF3和CHF2CClF2中的一种或几种，并且其中反应产物包含大量的CHF2CF3。
7.权利要求1的方法，其中在反应过程中使一个氧或空气流通过催化剂。
8.权利要求1的方法，其中氟化催化剂选自铬，铝，钴，锰，镍和铁的氧化物，卤化物，卤氧化物和无机盐类，Cr2O3/Al2O3，Cr2O3/AlF3，Cr2O3/碳，CoCl2/Cr2O3/Al2O3，NiCl2/Cr2O3/Al2O3，CoCl2/AlF3和NiCl2/AlF3。
9.权利要求1的方法，其中反应在大约300-400℃温度，100-约250psig压力下进行；反应物与氟化催化剂的接触时间由大约10-60秒；氟化氢与全氯乙烯的摩尔比在大约6∶1-20∶1的范围中；其中在反应过程中将数量为基于反应掉的全氯乙烯数量的大约0.01-30摩尔％氧的一个氧或空气流导入催化剂层；其蒸馏在从大约50-300psig范围的压力下进行；并且其中氟化催化剂选自铬，铝，钴，锰，镍和铁的氧化物，卤化物，卤氧化物和无机盐类，Cr2O3/Al2O3，Cr2O3/AlF3，Cr2O3/碳，CoCl2/Cr2O3/Al2O3，NiCl2/Cr2O3/Al2O3，CoCl2/AlF3和NiCl2/AlF3。
10.权利要求1的方法，其中由相分离得到的氟化氢，与全氯乙烯和有机副产物的混合物作为进料被分别循环到反应容器中去。
全文摘要
一种在有一种氟化催化剂的情况下在一个单级反应容器中通过全氯乙烯和氟化氢的反应制备CHCIFCF
文档编号C07B61/00GK1149286SQ95193267
公开日1997年5月7日 申请日期1995年5月25日 优先权日1994年5月25日
发明者H·S·童, A·M·史密夫, C·F·史怀恩 申请人:联合讯号公司