专利名称：S，s-二烃基二硫代磷酸酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及S，S-二烃基二硫代磷酸酯的合成方法。
S，S-二烃基二硫代磷酸酯(I)属于高效有机磷杀虫剂。 化合物(I)的合成主要有两条路线。一条是Jpn.KokaiTokkyo Koho，113196(1983)报导，用二硫代磷酸酯与三氯氧磷反应形成二硫醇代磷酰氯，再与醇反应得到化合物(I) 另一条路线，US，4075332(1978)；Jpn.Kokai Tokkyo Koho12324(1979)报导，用二硫代磷酸酯与硫氢化钾反应，生成二硫代磷酸钾盐，进而与卤代烃反应
第一条路线由于生成烷氧基磷酰二氯副产物，需蒸馏除去，由于热分解或夹带部分产品影响二硫醇代磷酰二氯的收率和纯度第二条路线主要缺点是反应时间长，需在有机溶剂中进行。而且生成硫醇、硫醚副产物，造成环境污染。
此外文献还采用以下反应式制取化合物(I) 这些路线步骤多，产品含量、收率偏低，而且都使用硫醇，从而提高了产品的成本(参见陈茹玉，刘纶祖编著＂有机磷农药化学＂p.25-27，上海科学技术出版社，1995年)。
本发明的目的是提供一种新的合成S，S-二烃基二硫代磷酸酯的合成方法，本发明原料易得，操作简便，成本低，收率高，质量好。
本发明以O，O-二烷基S-烃基二硫代磷酸酯(III)为原料与二甲胺水溶液反应经脱烷基形成鏻盐(II)，不用纯化继而与卤代烃反应即得到化合物(I)。 R，R1，R2为相同或不相同C1-C4直链或带有支链的烷基，R2还可代表硫醚基((CH2)nSR3)、醚基((CH2)nOR4)或烷氧羰基甲基(CH2CO2R5)，其中R3，R4，R5为C1-C4直链或带有支链的烷基，R3还可为芳基，n＝1，2。化合物(III)可使用已商品化的二硫代磷酸酯类型品种甲拌磷(thimet)，特丁硫磷(counter)，乙拌磷(disulfoton)，三硫磷(carbophenothion)等。其他化合物(III)可参照CN1104645A的方法制备。
本发明的具体实施方案是二硫代磷酸酯(III)与二甲胺水溶液反应，得到鏻盐(II)，反应温度40-70℃，反应时间6-14小时，两者摩尔比1∶1.5～4，收率95％以上。鏻盐(II)在水溶液中与溴代烃或氯代烃在DMF存在下反应得到最后产品(I)，反应温度40-70℃，反应时间2-7小时，两者摩尔比1∶1～4，过量的卤代烃可回收套用。
本发明所提供的合成方法有以下特点反应步骤少，原料易得，操作方便，反应中生成的溴化钠、叔胺都是有用的化工原料可回收再用。反应收率高，产品纯度好，无环境污染。
本发明的突出的实质性特点和显著效果可从下述实施例中得以体现，但不是对本发明作任何限制。
实施例1将O，O-二乙基-S-正丙基二硫代磷酸酯0.1mol与0.4mo130％二甲胺水溶液在容器中均匀混合，加热至60℃，反应6小时，常压蒸出过量的二甲胺溶液(可套用)后，加入0.1mol溴丙烷和1mlDMF，在70℃反应5小时，分出油层，用气相色谱测定含量，O-乙基-S，S-二正丙基二硫代磷酸酯的收率90％。
实施例2O，O-二乙基S-乙硫基甲基二硫代磷酸酯(甲拌磷)0.1mol与0.4mol 30％二甲胺水溶液加热至60℃，反应7小时，常压蒸出过量的二甲胺溶液后，加进0.15mol溴丙烷和1ml DMF，在70℃反应5小时，分出油层，用气相色谱测其含量，O-乙基-S-正丙基-S-乙硫基甲基二硫代磷酸酯的收率85％。
实施例3O，O-二乙基S-正丙基二硫代磷酸酯0.1mol与0.4mol 30％二甲胺水溶液加热至60℃，反应6小时常压蒸出过量的二甲胺溶液后加进0.1mol的氯乙酸乙酯和1ml DMF，在60℃，反应7小时，分出油层，经气相色谱测其含量，O-乙基S-正丙基S-乙氧羰基甲基二硫代磷酸酯的收率88％。
权利要求
1.一种用于制备S，S-二烃基二硫代磷酸酯(I)的方法 R，R1，R2为相同或不相同C1-C4直链或带有支链的烷基。R2还可代表硫醚基((CH2)nSR3)、醚基((CH2)nOR4)或烷氧羰基甲基(CH2CO2R5)，其中n＝1，2，R3，R4，R5为C1-C4直链或带有支链的烷基(R3还可为芳基)，其特征在于它是以O，O-二烷基-S-烃基二硫代磷酸酯为原料在水溶液中经脱烷基和缩合一锅反应制得，其步骤如下(a).O，O-二烷基-S-烃基二硫代磷酸酯与二甲胺水溶液反应，摩尔比为1∶1.5～4，在40-70℃反应6-14小时，常压蒸馏出过量的二甲胺，得到二硫代磷酸铵盐水溶液；(b).二硫代磷酸铵盐水溶液与卤代烃反应，摩尔比1∶1～4，反应温度40-70℃，反应时间2-7小时，油层脱溶，得到化合物(I)。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的O，O-二烷基S-烃基二硫代磷酸酯(III)可以是甲拌磷、特丁硫磷、乙拌磷或三硫磷。
全文摘要
本发明涉及S，S-二烃基二硫代磷酸酯的合成方法。将O，O-二烷基-S-烃基二硫代磷酸酯与二甲胺水溶液反应脱去烷基形成盐，进而与卤代烃反应，制取通式化合物(I)R，R
文档编号C07F9/165GK1137526SQ9610289
公开日1996年12月11日 申请日期1996年4月16日 优先权日1996年4月16日
发明者曹如珍, 史晓东, 刘纶祖 申请人:南开大学