专利名称：固相反应调变混合轻烃芳构化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及石油化学工程中芳构化催化剂的制备方法用石油轻烃或凝析油经过催化转化反应(包括脱氢、聚合、环化、再脱氢)成为芳烃，即可使油田轻烃变为可贮存的化工原料，亦可用之为高辛烷值汽油成份。
近年来，轻烃芳构化的研究工作进展很快，多以金属改性的HZSN-5分子筛为催化剂，阳离子交换和浸渍是分子筛改性的常用方法，将某些阳离子引入ZSN-5分子筛孔道中，提高分子筛活性稳定性，同时调节了分子筛的有效孔径，提高对产物的选择性。
一般说来，金属离子改性的ZSN-5分子筛都有双功能催化作用，金属离子对脱氢反应有催化作用，分子筛上的酸中心对裂解，环化多聚等反应有催化作用。但是这种传统的催化制备过程，需要长时间的回流，经实验证明在催化反应过程中的活性组份如锌、铜、镍、铁离子被氢还原而大量流失，从而影响到高活性ZnHZSN-5在工业化反应中的使用寿命，为此本发明提出ZnHZSN-5与氧化锌固相掺杂，即在ZSN-5分子筛与金属氧化物在催化过程中发生的固相反应来补充活性组份和提高催化剂的活性和寿命，通过实验表明本发明芳构催化剂与普通芳构催化剂相比具有活性组份锌的含量高，催化反应活性高，转化效率平稳，操作简便，贵金属含量低，容易活化的特点，该催化剂特别是针对轻烃原料组份较宽时芳构化仍能保持高效活性。
本发明目的在于，研制的金属氧化物固相反应调变混合烃芳构化催化剂与传统芳构化催化剂相比有颇多优势，现有芳构化催化剂，由于制备过程采用浸渍和离子交换法引入金属阴离子这种制备过程，需要长时间的回流，催化剂的活性物组份也难达到5％，势必会增大贵金属的加入量，并且在反应过程中催化剂活性物的流失得不到补充，催化剂的活性不平稳，使用寿命短，而本发明研制的金属氧化物固相反应调变混合烃芳构化催化剂，活性组份金属的加入只需进行金属氧化物和ZSN-5固体粉末的充分混合均匀，金属组份活性物含量的提高，降低了贵金属的含量，同时对于易流失的活性组份得了及时的补充，并且活性组份平稳催化反应芳烃收率与相同贵金属含量的普通芳构催化剂高20％，使用寿命高于50％。
本发明所述的金属氧化物固相反应调变混合轻烃芳构化催化剂，其制备方法为，首先采用离子交换法制备ZnHZSN-5分子筛，然后将ZnHZSN-5与氧化锌、γ-氧化铝三种充分固相混合、造粒、焙烧制得担体，再将担体经过金属阳离子铂、银、镓、铜、铁、镍任意三种浸渍，制得催化剂。
首先制备ZnHZSN-5，将ZSN-5沸石原料用硝酸铵水溶液交换若干次，然后经洗涤、烘干，在400-550℃空气中焙烧4小时，即得ZnHZSN-5；再将ZnHZSN-5用0.4-1.5N的硝酸锌水溶液在80℃温度下交换2-4小时，冲洗、烘干，在400-500℃空气中焙烧即得ZnHZSN-5(1*)这称一交一焙，按一交一焙反复操作7-12次即得ZnHZSN-5；其次制备担体，将制得的ZnHZSN-5与氧化锌、γ-氧化铝充分混合，造粒、焙烧制得担体，然后将制得担体经金属阳离子铂、镓、银、铜、铁、镍任意三种配制出固液比为1∶1相应浓度的溶液，在配制好的溶液中加入甲酸或乙醇或草酸使其浓度达到0.1N，浸渍24小时，在80-120℃温度下烘干，在300-500℃焙烧4小时，即制得金属氧化物固相反应调变芳构化催化剂，其中各组份配比为(重量百分比)ZnHZSN-560-70％氧化锌5-8％γ-氧化铝 20-30％铜0.01-0.8％镍 0.01-0.45％铂0.01-0.20％镓 0.01-0.20％银0.01-0.20％铁 0.01-0.76％实施例1首先制备ZnHZSN-5，将ZSN-5沸石原料用硝酸铵水溶液交换若干次，然后经洗涤、烘干在400℃空气中焙烧4小时，即得HZSN-5。
再将HZSN-5用0.4％的硝酸锌水溶液在80℃温度下交换2小时，冲洗、烘干，在400℃空气中焙烧即得ZnHZSN-5(1*)，将上述过程反复操作7次，即制得ZnHZSN-5(7*)。
其次制备担体，将制得的ZnHZSN-5(7*)60％与氧化锌5％、γ-氧化铝20％三种固相物料充分混合造粒，焙烧制得担体，然后制得担体经金属阳离子铂0.01％、镓0.02％、铜0.02％三种离子配制出固液比为1∶1相应浓度的溶液，其溶液中加入甲酸使其浓度达到0.1N，浸渍24小时，在100℃温度下烘干，在300℃焙烧4小时，即制得金属氧化物固相调变芳构催化剂。
实施例2首先制备ZnHZSN-5，将ZSN-5沸石原料用硝酸铵水溶液交换若干次，然后经洗涤、烘干在500℃空气中焙烧4小时，即得HZSN-5。
再将HZSN-5用1.0N的硝酸锌水溶液在80℃温度下交换3小时，冲洗、烘干，在500℃空气中焙烧即得ZnHZSN-5(1*)，将上述过程反复操作9次，即制得ZnHZSN-5(9*)。
其次制备担体，将制得的ZnHZSN-5(9*)65％与氧化锌7％、γ-氧化铝25％三种固相物料充分混合造粒，焙烧制得担体，然后制得担体经金属阳离子镍0.02％、铁0.03％、银0.05％三种离子配制出固液比为1∶1相应浓度的溶液，其溶液中加入甲酸使其浓度达到0.1N，浸渍24小时，在80℃温度下烘干，在400℃焙烧4小时，即制得金属氧化物固相调变芳构催化剂。
实施例3首先制备ZnHZSN-5，将ZSN-5沸石原料用硝酸铵水溶液交换若干次，然后经洗涤、烘干在500℃空气中焙烧4小时，即得HZSN-5。
再将HZSN-5用1.5N的硝酸锌水溶液在80℃温度下交换4小时，冲洗、烘干，在550℃空气中焙烧即得ZnHZSN-5(1*)，将上述过程反复操作12次，即制得ZnHZSN-5(12*)。
其次制备担体，将制得的ZnHZSN-5(12*)70％与氧化锌8％、γ-氧化铝30％三种固相物料充分混合造粒，焙烧制得担体，然后制得担体经金属阳离子铂0.2％、镍0.4％、铁0.76％三种离子配制出固液比为1∶1相应浓度的溶液，其溶液中加入草酸使其浓度达到0.1N，浸渍24小时，在120℃温度下烘干，在500℃焙烧4小时，即制得金属氧化物固相调变芳构催化剂。
实施例4首先制备ZnHZSN-5，将ZSN-5沸石原料用硝酸铵水溶液交换若干次，然后经洗涤、烘干在500℃空气中焙烧4小时，即得HZSN-5。
再将NZSN-5用0.8N的硝酸锌水溶液在80℃温度下交换3小时，冲洗、烘干，在500℃空气中焙烧即得ZnHZSN-5(1*)，将上述过程反复操作10次，即制得ZnHZSN-5(10*)。
其次制备担体，将制得的ZnHZSN-5(10*)65％与氧化锌7％、γ-氧化铝25％三种固相物料充分混合造粒，焙烧制得担体，然后将制得担体经金属阳离子镓0.2％、铜0.8％、银0.20％三种离子配制出固液比为1∶1相应浓度的溶液，其溶液中加入草酸使其浓度达到0.1N，浸渍24小时，在110℃温度下烘干，在500℃焙烧4小时，即制得金属氧化物固相反应调变芳构催化剂。
权利要求
1.一种固相反应调变混合轻烃芳构化催化剂，其特征在于，该催化剂的制备方法为首先采用离子交换法制备ZnHZSN-5分子筛，然后将ZnHZSN-5与氧化锌、γ-氧化铝三种物料充分固相混合、造粒、焙烧制得担体，再把担体经过金属阳离子铂、银、镓、铜、铁、镍任意三种浸渍，制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的固相反应调变混合轻烃芳构化催化剂，其特征在于，首先制备ZnHZSN-5，将ZSN-5沸石原料用硝酸铵水溶液交换若干次，然后经洗涤、烘干，在400-550℃空气中焙烧4小时，即得HZSN-5；再将HZSN-5用0.4-1.5N的硝酸锌水溶液在80℃温度下交换2-4小时，冲洗、烘干，在400-500℃空气中焙烧即得ZnHZSN-5(1*)这样称一交一焙，按一交一焙反复操作7-12次即得ZnHZSN-5；其次制备担体，将制得的ZnHZSN-5与氧化锌、γ-氧化铝充分混合，造粒、焙烧制得担体，然后将制得担体经金属阳离子铂、镓、银、铜、铁、镍任意三种配制出固液比为1∶1浓度的溶液在配制好的溶液中加入甲酸或乙醇或草酸使其浓度达到0.1N，浸渍24小时，在80-120℃温度下烘干，在300-500℃焙烧4小时，即制得ZnO/SiO2固相反应调变杂原子芳构化催化剂。
3.根据权利要求2所述的固相反应调变混合轻烃芳构化催化剂，其特征在于，各组份配比为(重量百分比)ZnHZSN-5 60-70％氧化锌5-8％γ-氧化铝 20-30％铜0.01-0.8％镍0.01-0.45％铂0.01-0.20％镓0.01-0.20％银0.01-0.20％铁0.01-0.76％
全文摘要
本发明涉及石油化工中固相反应调变混合轻烃芳构化催化剂,该催化剂制备方法为采用离子交换法制备ZnHZSN－5分子筛,然后将ZnHZSN－5与氧锌、γ－氧化铝三种物料充分固相混合、造粒、焙烧制得担体,再将担体经过金属阳离子铂、银、镓、铜、铁、镍任意三种浸渍,制得催化剂。该催化剂活性组分稳定,反应性能平稳,使用寿命长,浸渍贵金属含量低。
文档编号C07C15/04GK1179360SQ9612255
公开日1998年4月22日 申请日期1996年10月12日 优先权日1996年10月12日
发明者赵洪, 高林, 赵明方 申请人:中国科学院新疆化学研究所, 吐鲁番-哈密石油勘探开发会战指挥部