专利名称：：制备二氢吡喃化合物的方法
技术领域：
：本发明涉及制备二氢吡喃化合物的高选择性的方法。更具体地，本发明涉及以高选择性和高反应产率制备二氢吡喃化合物的方法。二氢吡喃化合物是香料的重要工业原料。例如，α-苯基二氢吡喃可通过吡喃环的还原性开环(瑞士专利655932)被转化为作为香料的特别重要的5-苯基戊醇。进一步地，二氢吡喃化合物如6-苯基-4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃，6-苯基-2，4-二甲基-5，6-二氢-2H-吡喃，6-丁基-2，4-二甲基-5，6-二氢-2H-吡喃本身也是有用的(US-3681263和Arm.Khm.Zh.(1976)，29(3)，p.276-277)。如在上述文献中所述的，这些二氢吡喃化合物可以通过醛化合物如苯甲醛和戊醛与3-丁烯-1-醇化合物如异戊二烯醇在催化量的酸存在下反应而以双键异构体混合物的形式得到。然而，3-丁烯-1-醇化合物很昂贵，因此，从容易得到的和便宜的原料制备这些二氢吡喃化合物的方法是需要的。已知通过醛化合物与共轭二烯化合物的杂Diels-Alder反应的方法是这类方法。在这种情况下，共轭二烯化合物如异戊二烯和2-甲基戊二烯是容易得到的。然而，一般地，在这类杂Diels-Alder反应中，只有当使用高反应活性的醛化合物如二羟乙酸酯和三氯乙醛时，才能以实际反应产率得到产物(ComprehensiveOrganicSynthesis，Vol.5，p.431PergamonPress1991)。醛化合物与二烯化合物用Lewis酸作催化剂的反应是其改进的方法。例如，其中氯化铝或四氯化锡被用作Lewis酸催化剂且一种脂族或芳香族硝基化合物被进一步用作助催化剂的方法是已知的(JP-A1-238578)。然而，在此方法中，在反应后大量产生废物，而反应产率低至约50％。因此，此方法在反应产率和产生性的观点上还未完全满意。近年来，已知一种其中稀土金属全氟烷基磺酸盐如全氟化钪作为催化剂的方法被用于进行杂Diels-Alder反应(NewJournalofChemistry，1995，Vol.19，707)。然而，此方法使用了昂贵的催化剂，因此不经济且工业上不适合。1997年4月第7期公开的TetrahadronLettersvol.38，No.14，P2569-2572上披露了芳香醛与过量的二烯和三氟甲磺酸催化剂的反应。因此，本发明的一个目的是提供一种通过醛化合物与二烯化合物以高产，高反应产率和经济性的杂Diels-Alder反应而制备二氢吡喃化合物的简单方法。为了解决上述问题，本发明人通过继续深入研究，发现在用醛化合物与二烯化合物在Lewis酸催化剂存在下制备二氢吡喃化合物时用特定的化合物作为助催化剂，可以高产和高反应产率容易地制备二氢吡喃化合物，从而完成本发明。本发明提供制备具有式(III)的二氢吡喃化合物(III)的方法其中R1代表氢原子，具有1至12个碳原子的烷基或烯基，具有总数为3至12个碳原子可被烷基取代的环烷基，，或具有总数为6至12个碳原子可被烷基或烷氧基取代的芳基；R2和R3可以相同或不同，各自代表氢原子或具有1至6个碳原子的烷基或烯基，该方法包括具有式(I)的醛化合物(I)R1-CHO(I)其中R1定义如上，与具有式(II)的二烯化合物(II)其中R2和R3定义如上，在Lewis酸和至少一种选自由碱和与醛化合物(I)相比对Lewis酸具有更弱的配位能力，具有在溶剂中通过化合物(VIII)的配位溶解Lewis酸的活性的化合物(VIII)组成的一组助催化剂存在下反应的步骤，条件是当化合物(VIII)被单独使用时，它不是任何硝基化合物。本发明提供其中助催化剂是碱的方法，其中助催化剂是化合物(VIII)的方法，其中助催化剂是碱与化合物(VIII)的混合物的方法，作为实施方式。优选地，助催化剂是选自由脂族或芳香族酯化合物，氯代乙酸酯化合物，醚化合物，酮化合物和碳酸化合物的化合物(VIII)。优选地，Lewis酸选自由氯化铝，四氯化锡，三氯化铁，三氯化钛，四氯化钛和三氟化硼。优选地，碱以每1molLewis酸0.01mol至1mol的量被使用。优选地，化合物(VIII)以每1molLewis酸0.1mol至10mol的量被使用。优选地，碱以每1molLewis酸0.01mol至1mol的量被使用而化合物(VIII)以每1molLewis酸0.1mol至10mol的量被使用。优选地，助催化剂是碱和作为化合物(VIII)的硝基化合物的混合物。优选地，Lewis酸是三氟化硼而助催化剂是作为碱的胺化合物。优选地，Lewis酸是氯化铝而助催化剂是作为化合物(VIII)的苯甲酸甲酯。如上定义的本发明是一改进的杂Diels-Alder反应，通过使用催化剂和两种助催化剂，从而实现高反应产率，高产和经济性。本发明的方案将在下面详细解释。在用于本发明制备方法中的由式(I)代表的醛化合物中，R1代表氢原子，具有1至12个碳原子的烷基或烯基，具有总数为3至12个碳原子可被烷基取代的环烷基，，或具有总数为6至12个碳原子可被烷基或烷氧基取代的芳基，优选为具有3至12个碳原子的烷基或可被烷基取代的芳基，具有总数为6至12个碳原子，特别优选具有总共6至10个碳原子的芳基，进一步特别优选苯基或o-，m-或p-甲苯基。由式(I)代表醛化合物的具体例子包括苯甲醛，o-，m-或p-甲基苯甲醛，萘甲醛，丁醛，戊醛，己醛，庚醛，辛醛，壬醛和月桂醛。在用于本发明制备方法中由式(II)代表的二烯化合物中，R2和R3可以相同或不同，各自代表氢原子或具有1至6个碳原子的烷基或烯基，优选地为氢原子或甲基。由式(II)代表的二烯化合物的具体例子包括异戊二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，丁二烯，和1，3-戊二烯，异戊二烯和2-甲基-1，3-戊二烯是特别优选的。在本发明中，醛化合物与二烯化合物的反应比优选为二烯/醛的摩尔比5/1至1/5，特别优选2/1至1/2。在本发明中，被用作催化剂的Lewis酸将没有特别限制。氯化铝，四氯化锡，三氯化铁，三氯化钛，四氯化钛和三氟化硼是优选的。Lewis酸催化剂以每1mol醛化合物0.001mol和更多，合适地0.005至0.8mol，或0.005至0.4mol的量被使用。或用作催化剂的Lewis酸将没有特别限制。氯化铝，四氯化锡，和三氟化硼是优选的。Lewis酸催化剂以每1mol醛化合物0.001mol和更多，合适地0.005至0.4的量被使用。在本发明中，与由式(I)代表的醛化合物相比对Lewis酸具有更弱的配位能力，具有在溶剂中通过化合物(VIII)的配位溶解Lewis酸的活性的化合物(VIII)被与碱结合作为助催化剂。用于本发明的化合物(VIII)是至少一个选自脂族或芳香族酯化合物，氯代乙酸酯化合物，醚化合物，酮化合物，碳酸化合物和硝基化合物的化合物。在本发明中，对Lewis酸配位的能力可以通过与Lewis酸形成配合物的热量估算。在J.A.Olah，Friedel-CraftsandRelatedReaction，vol.1，601(1963)中所述的测量值可被用作生成热。或者，作为半经验分子轨道法组合MOPAC93的AM1法可被用于计算它。在本发明中用作化合物(VIII)的脂族或芳香族酯化合物的具体例子包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸辛酯，乙酸苯基酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，对苯二甲酸二乙酯和对氯苯甲酸乙酯。氯代乙酸酯化合物的具体例子包括一氯代乙酸甲酯，一氯代乙酸乙酯，二氯代乙酸甲酯，二氯代乙酸乙酯，三氯代乙酸甲酯和三氯代乙酸乙酯。醚化合物的具体例子包括茴香醚和二苯基醚。酮化合物的具体例子包括苯乙酮和二苯酮。碳酸化合物的具体例子包括碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯。硝基化合物的具体例子包括硝基甲烷，硝基乙烷，硝基丙烷，硝基苯和硝基环己烷。其中，苯甲酸低级烷基酯，乙酸低级烷基酯，一氯代乙酸低级烷基酯，茴香醚，二苯酮，碳酸亚乙酯，硝基丙烷和硝基甲烷是特别优选的。在本发明中，化合物(VIII)的用量优选地是每1molLewis酸0.1至10mol，更优选地0.5至2.0mol。在本发明中用作助催化剂的碱或碱性化合物可以是任何化合物，只要它们具有能捕捉酸性化合物的性质，并包括，例如，胺化合物，弱酸如有机羧酸和磷酸的强碱盐(乙酸钠，磷酸氢二钠等等)，和碱金属和碱土金属的氧化物，氢氧化物，碳酸盐和碳酸氢盐(氧化钙，氧化镁，氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠等等)。从对原料的溶解性的观点看，胺化合物是优选的。具体地，胺化合物包括氨，脂族胺化合物，脂环族胺化合物，芳香族胺化合物和具有氮原子的杂环化合物，优选地为脂族胺化合物或吡啶。这些胺化合物包括伯，仲和叔胺化合物。其中叔胺化合物是优选的。另外，这些胺化合物既可以是单胺化合物，也可以是多胺化合物。其中，单胺化合物是优选的。进一步地，含在这些胺化合物中的碳原子总数优选是30或更少(包括具有零个碳原子的氨)，更优选地为3至20，特别优选为6至12。这些胺化合物的具体例子包括如下的一些。脂族伯胺化合物甲胺，乙胺，丙胺，异丙胺，丁胺，戊胺，己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，十一烷胺，十二烷胺等等。脂族仲胺化合物二甲胺，二乙胺，二丙胺，二异丙胺，二丁胺，二戊胺，等等。脂族叔胺化合物三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，二异丙基乙胺，二乙基甲胺，二乙基丙胺，二异丙基甲胺，等等。脂环族胺化合物环丙胺，环丁胺，环戊胺，环己胺，等等。芳香胺化合物苯胺，甲基苯胺，二甲基苯胺，乙基苯胺，二乙基苯胺，甲苯胺，苄基胺，二苯胺，萘胺，等等。杂环胺化合物吡啶等等。多胺化合物乙二胺，二亚乙基三胺，丙邻二胺，二亚丙基三胺，等等。在本发明中，碱的用量优选是每1molLewis酸0.01至1mol，更优选0.01至0.4mol。在本发明中，通过用化合物(VIII)与碱结合作为助催化剂，与例如仅仅只用化合物(VIII)的情况相比，可以将反应产率提高10至20％。在本发明中，单独上述化合物(VIII)，单独的碱，或化合物(VIII)与碱结合可被用作助催化剂。在本发明中，当仅用化合物(VIII)时，它不是任何硝基化合物。本发明的反应既可以不用溶剂也可以用溶剂进行。烃溶剂和含氯溶剂作为用于本发明的溶剂是优选的。烃溶剂包括苯，甲苯，二甲苯，戊烷，己烷，环己烷和石油醚。含氯溶剂包括氯苯，二氯甲烷和四氯乙烯。这些溶剂既可以单独使用，也可以它们的两种或多种的混合物使用。它们以醛化合物为基础优选用量为50％或更多，特别优选100％。在本发明中，最佳反应温度取决于醛化合物与二烯化合物的反应活性，所用催化剂和助催化剂的种类，其用量和溶剂的存在和性质。一般地，为-30至100℃，特别合适地-20至70℃。在本发明中，当单独的化合物(VIII)或碱与化合物(VIII)的结合被用作助催化剂时，用于混合醛化合物，二烯化合物，催化剂和助催化剂的方法将没有特别限制，一个可被有利地使用的常规方法是其中醛化合物，二烯化合物和溶剂的混合物在保持所需温度的同时被滴加到催化剂，助催化剂和溶剂的混合物中的方法。反应优选在没有水和氧存在下进行。在本发明中，当碱被单独用作助催化剂时，用于混合醛化合物，二烯化合物，催化剂和助催化剂的方法没有特别限制，一个可被有利地使用的常规方法是其中催化剂，助催化剂在强烈搅拌和保持所需温度的同时被滴加到醛化合物，二烯化合物和溶剂的混合物中的方法。反应优选在没有水和氧存在下进行。用下面实施例更详细地解释本发明，但本发明将不受这些实施例的限制。实施例1制备由下式(IV)代表的6-苯基-4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃将4.66g(44.0mmol)苯甲醛，3.00g(44.1mmol)异戊二烯和5ml干燥的甲苯装入用氮气置换的30ml压力玻璃瓶中，然后在约0℃，剧烈搅拌下在30分钟内滴加0.90g(6.3mmol)BF3.0(C2H5)2，0.18g(1.4mmol)N，N-二异丙基乙胺和5ml干燥的甲苯混合物。将混合物搅拌8.5小时后，冷却然后倒入冰水中。分出有机层，水层用己烷洗涤。收集的有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用饱和食盐水洗涤。蒸除溶剂，残余物在减压下蒸馏，得到5.99g(产率78％)所需的二氢吡喃化合物。实施例2制备由上述式(IV)代表的6-苯基-4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃将4.66g(44.0mmol)苯甲醛，3.00g(44.1mmol)异戊二烯和5ml干燥的甲苯装入用氮气置换的30ml压力玻璃瓶中，然后在约0℃，剧烈搅拌下在30分钟内滴加0.94g(6.6mmol)BF3.O(C2H5)2，0.11g(1.3mmol)乙酸钠和5ml干燥的甲苯混合物。将混合物搅拌4.5小时后，冷却然后倒入冰水中。分出有机层，水层用己烷洗涤。收集的有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用饱和食盐水洗涤。蒸除溶剂，残余物在减压下蒸馏，得到4.62g(产率60％)所需的二氢吡喃化合物。实施例3制备由上述式(IV)代表的6-苯基-4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃将4.66g(44.0mmol)苯甲醛，3.00g(44.1mmol)异戊二烯和5ml干燥的甲苯装入用氮气置换的30ml压力玻璃瓶中，然后在约0℃，剧烈搅拌下在30分钟内滴加0.94g(6.6mmol)BF3.O(C2H5)2，0.10g(1.3mmol)吡啶和5ml干燥的甲苯混合物。将混合物搅拌8小时后，冷却然后倒入冰水中。分出有机层，水层用己烷洗涤。收集的有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用饱和食盐水洗涤。蒸除溶剂，残余物在减压下蒸馏，得到5.36g(产率70％)所需的二氢吡喃化合物。实施例4制备由上述式(IV)代表的6-苯基-4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃将4.66g(44.0mmol)苯甲醛，3.00g(44.1mmol)异戊二烯和5ml干燥的甲苯装入用氮气置换的30ml压力玻璃瓶中，然后在约0℃，剧烈搅拌下在30分钟内滴加0.36g(2.2mmol)AlCl3，0.057g(0.44mmol)N，N-二异丙基乙胺和5ml干燥的甲苯混合物。将混合物搅拌15小时后，冷却然后倒入冰水中。分出有机层，水层用己烷洗涤。收集的有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用饱和食盐水洗涤。蒸除溶剂，残余物在减压下蒸馏，得到5.36g(产率70％)所需的二氢吡喃化合物。实施例5制备由下式(V)代表的6-苯基-2，4-二甲基-5，6-二氢-2H-吡喃将4.66g(44.0mmol)苯甲醛，3.57g(44.1mmol)2-甲基-1，3-戊二烯和5ml干燥的甲苯装入用氮气置换的30ml压力玻璃瓶中，然后在约0℃，剧烈搅拌下在30分钟内滴加0.90g(6.3mmol)BF3.O(C2H5)2，0.18g(1.4mmol)N，N-二异丙基乙胺和5ml干燥的甲苯混合物。将混合物搅拌12小时后，冷却然后倒入冰水中。分出有机层，水层用己烷洗涤。收集的有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用饱和食盐水洗涤。蒸除溶剂，残余物在减压下蒸馏，得到5.96g(产率72％)所需的二氢吡喃化合物。实施例6制备由下式(VI)代表的6-对甲苯基-4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃将5.28g(44.0mmol)对甲苯甲醛，3.00g(44.1mmol)异戊二烯和5ml干燥的甲苯装入用氮气置换的30ml压力玻璃瓶中，然后在约0℃，剧烈搅拌下在30分钟内滴加0.90g(6.3mmol)BF3.O(C2H5)2，0.18g(1.4mmol)N，N-二异丙基乙基胺和5ml干燥的甲苯混合物。将混合物搅拌15小时后，冷却然后倒入冰水中。分出有机层，水层用己烷洗涤。收集的有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用饱和食盐水洗涤。蒸除溶剂，残余物在减压下蒸馏，得到6.20g(产率75％)所需的二氢吡喃化合物。实施例7制备由下式(VII)代表的6-正丁基-4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃将3.39g(44.0mmol)戊醛，3.00g(44.1mmol)异戊二烯和5ml干燥的甲苯装入用氮气置换的30ml压力玻璃瓶中，然后在约0℃，剧烈搅拌下在30分钟内滴加0.90g(6.3mmol)BF3.O(C2H5)2，0.18g(1.4mmol)N，N-二异丙基乙基胺和5ml干燥的甲苯。将混合物搅拌15小时后，冷却然后倒入冰水中。分出有机层，水层用己烷洗涤。收集的有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用饱和食盐水洗涤。蒸除溶剂，残余物在减压下蒸馏，得到4.66g(产率73％)所需的二氢吡喃化合物。实施例8制备由上述式(IV)代表的6-苯基-4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃将3.20g(24mmol)氯化铝装入一个配有冷凝管，温度计和搅拌器的200ml四颈烧瓶中，然后将此瓶用氮气置换。在室温下往其中加入40ml甲苯和3.27g(24mmol)苯甲酸甲酯。将此混合物冷却至0℃，保持约0至5℃，在一小时内滴加12.70g(120mmol)苯甲醛，19.00g(280mmol)异戊二烯和50ml甲苯的混合溶液。加完后，将混合物搅拌10分钟。然后，将其冷却并倒入冰水中。分层，水层用一定量的甲苯洗涤。收集的有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用饱和食盐水洗涤。蒸除溶剂，残余物在减压下蒸馏，得到15.9g(产率76％)所需的二氢吡喃。实施例9制备由上述式(IV)代表的6-苯基-4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃将3.20g(24mmol)氯化铝装入一个配有冷凝管，温度计和搅拌器的200ml四颈烧瓶中，然后将此瓶用氮气置换。在室温下往其中加入40ml甲苯和3.27g(24mmol)苯甲酸甲酯。将此混合物冷却至0℃，保持约0至5℃，在一小时内滴加12.70g(120mmol)苯甲醛，10.7g(156mmol)异戊二烯和50ml甲苯的混合溶液。加完后，将混合物搅拌10分钟。然后，将其冷却并倒入冰水中。分层，水层用一定量的甲苯洗涤。收集的有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用饱和食盐水洗涤。蒸除溶剂，残余物在减压下蒸馏，得到14.4g(产率70％)所需的二氢吡喃。实施例10至14用与实施例8相同的方式，所不同的是助催化剂如表1所示变化，分别以表1所示的产率得到上述式(IV)代表的6-苯基-4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃。表1</tables>实施例15制备由上述式(V)代表的6-苯基-2，4-二甲基-5，6-二氢-2H-吡喃用与实施例8相同的方式进行反应，所不同的是23g(280mmol)2-甲基-1，3-戊二烯代替异戊二烯，得到16.1g(产率72％)所需的二氢吡喃。实施例16制备由上述式(VI)代表的6-对甲苯基-4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃用与实施例8相同的方式进行反应，所不同的是14.4g(120mmol)对甲苯甲醛代替苯甲醛，得到16.8g(产率75％)所需的二氢吡喃。实施例17制备由上述式(VII)代表的6-正丁基-4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃用与实施例8相同的方式进行反应，所不同的是10.3g(120mmol)戊醛代替苯甲醛，得到13.5g(产率73％)所需的二氢吡喃。实施例18制备由上述式(IV)代表的6-苯基-4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃将6.40g(48mmol)氯化铝装入一个配有冷凝管，温度计和搅拌器的200ml四颈烧瓶中，然后将此瓶用氮气置换。在室温下往其中加入80ml甲苯和3.27g(24mmol)苯甲酸甲酯。将此混合物冷却至0℃，加入0.76g(9.6mmol)吡啶。然后，保持约0至5℃，在3小时内滴加6.35g(60mmol)苯甲醛，5.35g(79mmol)异戊二烯和25ml甲苯的混合溶液。加完后，将混合物搅拌10分钟。然后，将其冷却并倒入冰水中以中止反应。回收有机层，水层用甲苯洗涤。收集的有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用饱和食盐水洗涤。蒸除溶剂，残余物在减压下蒸馏，得到8.77g(产率84％)所需的二氢吡喃。实施例19制备由上述式(IV)代表的6-苯基-4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃将3.20g(24mmol)氯化铝装入一个配有冷凝管，温度计和搅拌器的200ml四颈烧瓶中，然后将此瓶用氮气置换。在室温下往其中加入40ml甲苯和2.14g(24mmol)2-硝基丙烷。将此混合物冷却至0℃，加入0.12g(1.2mmol)三乙胺。然后，保持约0至5℃，在1.5小时内滴加7.11g(67mmol)苯甲醛，10.7g(156mmol)异戊二烯和50ml甲苯的混合溶液。加完后，将混合物搅拌10分钟。然后，将其冷却并倒入冰水中以中止反应。回收有机层，水层用甲苯洗涤。收集的有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用饱和食盐水洗涤。蒸除溶剂，残余物在减压下蒸馏，得到9.21g(产率79％)所需的二氢吡喃。实施例20制备由上述式(IV)代表的6-苯基-4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃将6.40g(48mmol)氯化铝装入一个配有冷凝管，温度计和搅拌器的200ml四颈烧瓶中，然后将此瓶用氮气置换。在室温下往其中加入80ml甲苯和3.27g(24mmol)苯甲酸甲酯。将此混合物冷却至0℃，然后，保持约0至5℃，在3小时内滴加6.35g(60mmol)苯甲醛，5.35g(79mmol)异戊二烯和25ml甲苯的混合溶液。加完后，将混合物搅拌10分钟。然后，将其冷却并倒入冰水中以中止反应。回收有机层，水层用甲苯洗涤。收集的有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用饱和食盐水洗涤。蒸除溶剂，残余物在减压下蒸馏，得到6.79g(产率65％)所需的二氢吡喃。比较实施例1制备由上述式(IV)代表的6-苯基-4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃将6.4g(47mmol)氯化铝和60g甲苯装入一个配有冷凝管，温度计和搅拌器的200ml四颈烧瓶中。将此混合物冷却至约5℃，在5分钟内加入3.8g(36mmol)苯甲醛。然后，在5℃，充分搅拌下，在30分钟内滴加8.9g(84mmol)苯甲醛，17.6g(260mmol)异戊二烯和25ml甲苯的混合物。将混合物在15℃再搅拌10分钟后，将其冷却然后倒入冰水中。分出有机层，水层用己烷洗涤。收集的有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用饱和食盐水洗涤。蒸除溶剂，残余物在减压下蒸馏，得到10.1g(产率48％)所需的二氢吡喃。比较实施例2制备由上述式(IV)代表的6-苯基-4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃将4.74g(44.6mmol)苯甲醛，1.53g(22.3mmol)异戊二烯和10ml甲苯装入一个配有冷凝管，温度计和搅拌器的100ml四颈烧瓶中。然后，加入0.32g(2.32mmol)BF3.O(C2H5)2，在室温下继续搅拌。将混合物再搅拌8小时后，将其冷却然后倒入冰水中。分出有机层，水层用己烷洗涤。收集的有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用饱和食盐水洗涤。蒸除溶剂，残余物在减压下蒸馏，得到1.99g(产率51％)所需的二氢吡喃。比较实施例3制备由上述式(IV)代表的6-苯基-4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃将5.3g(40mmol)氯化铝和40ml正己烷装入一个配有冷凝管，温度计和搅拌器的200ml四颈烧瓶中。将此混合物冷却至约-5℃，然后在10分钟内在此温度下加入3.56g(40mmol)2-硝基丙烷。然后，在-5℃，充分搅拌下，在30分钟内滴加10.6g(100mmol)苯甲醛，14.9g(220mmol)异戊二烯和30ml正己烷的混合物。将混合物在-5℃再搅拌10分钟后，将其倒入冰水中。分层，水层用己烷洗涤。收集的有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用饱和食盐水洗涤。蒸除溶剂，残余物在减压下蒸馏，得到9.38g(产率54％)所需的二氢吡喃。权利要求1.制备具有式(III)的二氢吡喃化合物(III)的方法其中R1代表氢原子，具有1至12个碳原子的烷基或烯基，具有总数为3至12个碳原子的可被烷基取代的环烷基，，或具有总数为6至12个碳原子的可被烷基或烷氧基取代的芳基；R2和R3可以相同或不同，各自代表氢原子或具有1至6个碳原子的烷基或烯基，该方法包括具有式(I)的醛化合物(I)R1-CHO(I)其中R1定义如上，与具有式(II)的二烯化合物(II)其中R2和R3定义如上，在Lewis酸和至少一种选自由碱和与醛化合物(I)相比对Lewis酸具有更弱的配位能力，具有在溶剂中通过化合物(VIII)的配位溶解Lewis酸的活性的化合物(VIII)组成的一组助催化剂存在下反应的步骤，条件是当化合物(VIII)被单独使用时，它不是任何硝基化合物。2.如权利要求1的方法，其中助催化剂是碱。3.如权利要求1的方法，其中助催化剂是化合物(VIII)。4.如权利要求3的方法，其中助催化剂是选自芳香族或脂族酯化合物，氯代乙酸酯化合物，醚化合物，酮化合物和碳酸化合物的化合物(VIII)。5.如权利要求1的方法，其中助催化剂是碱与化合物(VIII)的混合物。6.如权利要求1的方法，其中Lewis酸选自由氯化铝，四氯化锡，三氯化铁，三氯化钛，四氯化钛和三氟化硼。7.如权利要求2的方法，其中碱的用量为每1molLewis酸0.01至1mol。8.如权利要求3的方法，其中化合物(VIII)的用量为每1molLewis酸0.1至10mol。9.如权利要求5的方法，其中碱的用量为每1molLewis酸0.01至1mol，而化合物(VIII)的用量为每1molLewis酸0.1至10mol。10.如权利要求1的方法，其中助催化剂是碱与作为化合物(VIII)的硝基化合物的混合物。11.如权利要求1的方法，其中Lewis酸是三氟化硼而助催化剂是作为碱的胺化合物。12.如权利要求1的方法，其中Lewis酸是氯化铝而助催化剂是作为化合物(VIII)的苯甲酸甲酯。全文摘要本发明提供以高产和高反应产率经济地制备二氢吡喃的简单方法。在Lewis酸存在下醛与二烯化合物的反应中,用选自由碱和与醛化合物相比对Lewis酸具有更弱的配位能力,具有在溶剂中通过化合物(Ⅷ)的配位溶解Lewis酸的活性的化合物(Ⅷ)的化合物在溶剂中作为助催化剂制备由式(Ⅲ)代表的5,6－二氢－2H－吡喃化合物,其中R文档编号C07D309/18GK1180701SQ9712141公开日1998年5月6日申请日期1997年10月3日优先权日1996年10月3日发明者西冈亨,田中成佳,越野准次,山下修,小泽忠弘,小滨有申请人:花王株式会社