专利名称：：制备烷基咪唑酮(甲基)丙烯酸酯的方法
技术领域：
：本发明涉及制备分子式如下的化合物的方法其中R1代表氢或甲基；A和B分别独立地代表有2-5个碳原子的直链或支链的烃链，此化合物由至少一种分子式如下的(甲基)丙烯酸酯其中R1的意义如前所述；和R2代表C1-C4烷基，与分子式如下的杂环醇反应，其中A和B的意义如前所述。已知分子式(I)的这些化合物在作为处理纸和纺织品的涂料和粘合剂的聚合物配方中的作用，特别如美国专利US-A-2,871,223所述，以及用作皮革处理剂和在乳化涂料的生产中的作用。乙基咪唑酮甲基丙烯酸(EIOM)主要作为湿粘合剂的促进剂在涂料中使用。由酯转移合成EIOM已构成许多专利的主题，其相互间的不同仅在于所使用的催化剂的性质。已发现固体或部分固体催化剂，从EIOM的产率和EIOH(1-(2-羟乙基)咪唑烷基-2-酮[SiC])的转化率看，能使操作在低于100℃进行，同时获得好的效果。但显然如果将能产生同样优点的液体催化剂应用到这个反应中，可使合成在工艺规模下更易操作。欧洲专利申请EP-A-0,236,994提到了可使用甲醇钠作为此反应的催化剂，但建议不要使用它，因为它有促使副反应增加的倾向(特别是迈克尔加成反应)。但本申请公司现在惊奇地发现，使用此催化剂非常有益，在EIOM产率和EIOH转化率方面效果都很好，而没有产生预期的促进副反应的缺点，这只要是在合成开始时没有将其一次加入，而是分布在整个合成过程中将其加入。因此本发明的主题是在作为催化剂的甲醇钠存在下制备如上文定义的分子式(I)的化合物的方法，此方法的特征是在整个合成中逐步加入甲醇钠溶液。按照本发明特别优选的一个实例，一部分甲醇钠是在合成开始时加入，其余的在整个合成中连续或分步加入。最佳初始加入的部分甲醇钠为相对所使用的甲醇钠总量的2-40％重量，优选4-20％重量。通常加入甲醇钠于溶剂中(如甲醇)的1-30％重量的溶液。在完成按照本发明的方法中每摩尔分子式(III)的杂环醇使用的甲醇钠的量一般在1×10-4mol和2×10-3mol之间，优选5×10-4mol和1×10-3mol之间。可以特别提到的分子式(II)的反应剂例子是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯和异丁酯。可以提到的分子式(III)的[SiC]杂环醇的例子是EIOH。按照本发明的方法的反应可以在过量的一种或另一种反应剂存在下进行。但是分子式(II)的(甲基)丙烯酸酯/分子式(III)的杂环醇的摩尔比约为2-5、优选2.5～3.5是适当的。在相对于杂环醇(甲基)丙烯酸酯大大过摩尔量下进行反应，反应结束时得到分子式(I)的化合物在(甲基)丙烯酸酯中的溶液，能直接在某些应用中使用，例如在油漆和涂料的制备中或另一方面在皮革的处理中。按照本发明方法的反应优选在至少一种所使用的聚合抑制剂存在下进行，例如相对于分子式(III)的杂环醇，聚合抑制剂以300-1800ppm、优选600-1300ppm的比存在。特别可以提到的能使用的聚合抑制剂的例子是吩噻嗪、对苯二酚甲基醚、二-四-丁基邻苯二酚、对苯二酚、对苯胺苯酚、对苯二胺和它们任意比例的混合物。按照本发明方法的反应优选在不超过大气压的压力下进行，例如在0.3-1巴的压力。为了改善稳定剂的效果，进行反应时使空气气泡从中通过是有利的。混合分子式(II)的(甲基)丙烯酸酯和分子式(III)的杂环醇，反应混合物一般加热到约60-90℃、优选约70-85℃，进行反应。此温度明显取决于醇和(甲基)丙烯酸酯本身的性质。在完成按照本发明的方法中，在加入催化剂前最大程度脱水是有利的，这样能够防止由于水份使催化剂钝化。下述方法可以达到此目的例如在从中分离时，在回流条件下加热分子式II的(甲基)丙烯酸酯、分子式(III)的杂环醇和聚合抑制剂的起始混合物，当形成(甲基)丙烯酸酯和水的共沸物时溶解(甲基)丙烯酸酯和水的其沸物。在此步骤，在蒸馏物分离后，将起始催化剂分步加入热反应混合物中。按照本发明的反应过程明显取决于反应条件，如温度、压力和催化剂的用量，但一般约在5-10小时之间。它也明显取决于所使用的反应剂的性质。当形成共沸物时，在回流下加热反应混合物，直到最高温度(headtemperature)达到反应形成的(甲基)丙烯酸酯和分子式为R2OH的醇的共沸物的蒸馏温度。然后用蒸发方法尽可能除去过量的(甲基)丙烯酸酯，这样从反应混合物中分离出的分子式(I)的化合物一般是固态因此1-(2-羟乙基)-咪唑烷基-2-酮[SiC]的丙烯酸酯是白色结晶固体，熔点温度43℃，在冷的条件下在酮、醇、芳族烃和水中是可溶的，而在冷的条件下在饱和烃中是[SiC]不可溶的，在0℃下从丙烯酸乙酯中沉淀出。1-(2-羟乙基)咪唑烷基-2-酮[SiC]的甲基丙烯酸酯是白色结晶固体，熔点温度47℃及具有与上述丙烯酸酯同样的溶解性。蒸发操作后，产物通过过滤、然后用石油醚洗涤并干燥将固体结晶进一步纯化。化合物(I)也可以通过(甲基)丙烯酸酯的部分蒸发分离，然后在足够低的温度下(优选低于或等于0℃)结晶相当长的一段时间(可长达15小时)，然后过滤，随后进行如前所述的纯化步骤。最后，第三种从含分子式(I)的化合物的溶液中将其分离析方法是用水其萃取，其后通过澄清、浓缩分离(甲基)丙烯酸酯，并按上述步骤纯化。下面的实施例叙述了本发明，但没有限制它。在这些实施例中除了有其它说明外，百分比为重量百分比。实施例1将1458gEIOH、1.823g[SiC]吩噻嗪(PTZ)稳定剂和3827g甲基丙烯酸甲酯(MMA)加到5升夹套玻璃反应器中，该反应器装备了一个测量温度的探测器、一个可变速机械搅拌器和顶部有回流比率头的绝热填料柱。柱的顶端用0.1％于MMA中的氢醌甲基醚(HQME)稳定。当有空气气泡通过和在减压条件下，反应器中内含物达到沸点，在75℃下1小时，然后用MMA进行共沸蒸馏除去水份。然后将2.12g甲醇钠(MeONa)配成1％的甲醇(MeOH)溶液，一次加入反应器中。其余的40.82gMeONa配成1％的MeOH中的溶液，在7小时内用计量泵加入。调节压力以维持反应器中的温度为75℃。通过柱头固定温度等于共沸物的沸点温度，考虑到压力，再加3℃，来调节MMA/MeOH共沸的物提取。当提取的甲醇的量相当于期望的量时，反应延长1小时，直到不再观察到MeOH的形成(在整个回流中测量的柱头温度＝在设计的压力下MMA的沸点温度)。在冷却后，回收粗的无固体的EIOM。EIOM产率和EIOH的转换率由反应粗产物的液相色谱法分析(HPLC)确定，使用下面的等式在下面的表中报道了结果，也包括比较实施例2的数据和结果。比较实施例2除了在合成开始一次将所有MeONa催化剂加入外，重复和实施例1同样的实验。表1</tables>权利要求1.制备下式化合物的方法其中R1代表氢或甲基；A和B分别独立地代表有2-5个碳原子的直链或支链的烃链，由至少一种下式的(甲基)丙烯酸酯其中R1的意义如上；和R2代表C1-C4烷基与下式的杂环醇其中A和B意义如上，在作为催化剂的甲醇钠存在下反应，其特征在于在整个合成过程中，甲醇钠以溶液形式逐步加入。2.根据权利要求1的方法，其特征在于在合成开始加入部分甲醇钠，其余的在合成过程中连续或分步加入。3.根据权利要求2的方法，其特征在于起始加入相对于所使用的甲醇钠的全部重量的240％重量、优选4-20％重量的甲醇钠。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于加入1-30％重量的甲醇钠在一种溶液中的溶液中，例如在甲醇中的溶液。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于每摩尔分子式(III)的杂环醇使用1×10-4-2×10-3摩尔、优选5×10-4-1×10-3的摩尔的甲醇钠。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于反应在60-g0℃、优选70-85℃温度下进行。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于使用的分子式(II)的(甲基)丙烯酸酯和分子式(III)的杂环醇的摩尔比为2-5、优选2.5-3.5。8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于在不超过大气压的压力下，反应进行的时间为5-10小时。9.根据权利要求1-8中的任一项的方法，其特征在于反应在至少一种选自吩噻嗪、氢醌甲醚、二-四-丁基邻苯二酚、氢醌、对苯胺基酚、对苯基二胺和它们任意比例的混合物的聚合抑制剂存在下进行。10.根据权利要求9的方法，其特征在于相对于分子式(III)的杂环醇，使用的聚合物抑制剂或多种抑制剂的量为300-1800ppm，优选600-1300ppm。全文摘要制备分子式(Ⅰ)的化合物的方法,通过至少一种分子式(Ⅱ)的(甲基)丙烯酸酯和分子式(Ⅲ)的杂环醇在甲醇钠催化剂存在下反应,其特征在于甲醇钠作为溶液在合成全过程逐步加入。R文档编号C07D233/00GK1179419SQ97121380公开日1998年4月22日申请日期1997年9月16日优先权日1997年9月16日发明者M·艾斯赫,A·里安德尔申请人:埃勒夫阿托化学有限公司