专利名称：有机碱的氟磺酸盐,其将有机碱从其氢氟化物释出的用途,其制备方法和其组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及氟磺酸盐将有机碱从其氢氟化物释放出来的用途，涉及有机碱的氟磺酸盐，涉及氟磺酸盐的制备方法、有机碱氟磺酸盐和氢氟酸的组合物。本发明更具体地涉及从能生成结合物的有机碱中分离氢氟酸的技术，所述结合物在大部分时间内由所定义的化合物与多个、至少三个一元氢氟酸分子(即HF)组成。
本发明方法特别适合与氢氟酸组成的碱，含有两个以上，有利地三个氢氟酸单元的结合物。
本领域技术人员公知有机碱与氢氟酸形成含有至少三个氢氟酸单元的配合物。一般情况下，碱性越弱，相对于每个碱官能度的氢氟酸单元数则越大。
当今，由于其特定的性质，人们对氟化物的需求日益增加，并且将其用于例如农业和卫生领域。
氟衍生物通常难以合成，并且经常涉及用氟来替代各种取代基。现在，进行这种替代的最常用和最廉价的试剂不可否认是氢氟酸。
另外，该酸正在越来越多地被用作反应介质。有机碱的一些前体存在稳定性问题，因此，氨基甲酰氟显示出热不稳定性，这导致生成异氰酸酯或者导致生成由于其毒性而非常难以处理的氟代光气(Hoechst,EP639556)。而且，氟代光气导致失去两个氟原子。
因此，本发明的一个目的是提供一种能得到大量氢氟酸的有机碱。
本发明另一个目的是提供上述类型的有机碱形式，它的使用使氨基甲酰氟水解而不释放光气，特别是氟代光气。
本发明另一个目的是提供上述类型的一种形式的制备方法。
本发明另一个目的是提供上述使碱从氨基甲酰基中释放出来的类型的一种形式的制备方法。
本发明另一个目的是提供含有所述有机碱和对于每个碱官能度至少两当量氢氟酸的组合物，容易从该组合物中回收氢氟酸。
这些目的和下面将提出的其它目的通过使用有机碱的氟磺酸盐形式，以及将其从与所述碱结合的或者与其前体之一结合的氢氟酸中分离来实现。
因此，在本发明的研究过程中，发现氟磺酸(HFSO3)能置换有机碱和氢氟酸之间的配合物，因此使氢氟酸得以回收。
本发明对于一些碱特别有兴趣，特别是磷碱和尤其是氮碱。
因此，当所述碱是氮碱时，有利地选自胺类(包括环胺)和亚胺类(包括芳香族杂环)。
当所述碱是磷碱时，有利地选自膦类(包括环膦)和含有磷作为杂原子的芳香族杂环。
所述有机碱与氢氟酸结合的能力越大，和其能结合的氢氟酸单元数越大，则本发明的优点越明显。
因此，所述有机碱选自结合形式的PKa不大于8的那些碱，有利地不大于7是有利的。
所述碱选自能与氢氟酸形成其中氢氟酸与碱官能团(或者当处理的分子包含几个碱官能团时至少碱官能团中的一个)的比例至少等于5的配合物的那些碱。
如上所述，所述碱以其前体之一的形式与氢氟酸结合。
根据本发明特别有利的实施方案，所述的前体是通过消耗一分子水而释放所述碱的前体。该特征在就地制备氟磺酸根阴离子的过程中有利，下文将有所描述。
根据本发明有利的变化方法，所述前体中，将被转化成碱官能团的官能团是释放一种气体例如二氧化碳的官能团。
当所述碱是一种胺(包括苯胺)时，在氨基甲酸衍生物中可以找到能释放气体(二氧化碳)的官能团的良好实例例如脲，氨基甲酰基[经常是卤化物形式，最常见地是氟化物]或氨基甲酸酯官能团。这些官能团从异氰酸酯官能团衍生。
考虑到其成本，其相对不稳定性和其腐蚀性，就地生成所述的氟磺酸盐是有利的。
因此，本发明的一个目的是提供能从其与氢氟酸的配合物释放碱的方法。
该目的和下文将变得明了的其它目的通过包括其中生成所述有机碱的氟磺酸盐的步骤a)的方法来实现。
有利地，该方法包括步骤a)之后的其中从如此改变的组合物中回收氢氟酸的步骤b)。
通过氟磺酸对氢氟酸和所述有机碱之间的配合物的简单的作用，可以生成氟磺酸盐。就地获得这样一种酸的廉价的来源无疑是一条令人满意的途径。
有利的是从含有视具体情况而定与有机械结合的氢氟酸的组合物就地制备氟磺酸盐，这是本发明的另一个目的。
因此，在本发明的研究过程中，发现通过硫酸或三氧化硫(硫酸酸酐或SO3)对含有氢氟酸的基本上无水有机组合物作用，能容易地就地生产氟磺酸。
当所述组合物是湿的和/或不含有脱水剂时，则建议使用硫酸酐或呈其天然形式或发烟硫酸形式的三氧化硫，SO3。
如果所述组合物含有脱水剂，则使用视具体情况而定含有少量水的硫酸(浓度至少等于80％，有利地至少等于90％，通常至少等于95％的硫酸)是有利的。因此，在本发明的一个实施方案中，通过在脱水剂存在下硫酸对组合物中氢氟酸的作用而就地生产氟磺酸。
有利地，所述脱水剂是所述碱的前体。
所述有机碱是一种胺，所述碱的前体是异氰酸酯官能团或者从中衍生的官能团(例如氨基甲酰基脲[卤化物，通常是氟化物]或氨基甲酸酯)。
合成氟磺酸根阴离子的反应在0℃和100℃之间的温度下进行，HF的蒸馏温度有利地在0℃和50℃之间，优选在0℃和20℃之间。
尽管可以想到以不同的方式进行所述氢氟酸的回收，并且特别是通过液体萃取，但是一般优选氢氟酸回收的步骤b)通过蒸馏作用完成。
本发明方法对于回收日益发展的碱酸试剂，特别是由芳香族杂环和氢氟酸组成的试剂是特别有益的，对于这一类试剂，可以认为该化合物[吡啶，10HF]是范例。
本发明方法在释放那些含有至少一个荧光团碳或硫的所述有机碱(尤其是相应的氟磺酸盐)方面也是特别令人感兴趣的。
有利地，所述有机碱含有分别作为荧光团碳或硫的至少一个sp3-杂化碳或一个SF5。
有利地，所述有机碱含有至少一个三价磷或氮原子作为碱官能团，不用说，该原子含有接受质子的孤电子对。
为了使该方法特别有利，所述碱需要在非常酸性和/或非常脱水基质(类似于油的基质[一些人也称之为发烟硫酸])中稳定存在。
本发明另一个目的是提供使有机碱从其与几单元氢氟酸的配合物中释放出来的化合物，特别是使用含有高比例氢氟酸的组合物。一般情况下，含有至少2单元氢氟酸，有利的是至少3单元并且优选至少4单元氢氟酸。
这些目的和下文提及的目的通过利用有机碱的氟磺酸盐来实现；期望所述有机碱，包括结合的酸，具有至少一个碱官能团，其PKa(计量或使进入含水相)不大于10，有利的是不大于8，优选不大于6。期望该PKa是正值，并且有利的是至少等于1，优选至少等于2。因此其PKa在1和8之间的，优选2和6之间(包括限定值)的有机碱是优选的。
其氟磺酸盐是本发明目标所在的，并且含有至少一个氟原子，有利地含有至少两个氟原子的有机碱是工业上特别令人感兴趣的。这个或者这些氟原子中的至少一个有利地被一个不会对该荧光团原子(即携带氟的原子)带来芳香性质(即通过不是芳香环成环原子的原子)的原子携带，当其是碳原子时，优选是sp3杂化的；除了给该荧光团原子其名称的氟原子外，该荧光团原子有利地带有一个或两个(相同或不同的)卤原子[优选选自轻卤素，即氯或氟]。
换句话说，其氟磺酸盐是本发明目标所在的所述有机碱有利地含有至少一个，优选至少两个氟原子。也优选其在sp3-杂化的碳原子上含有至少一个氟原子，其有利地含有一个或两个(相同或不同的)的卤原子[优选选自轻卤素，即氯或氟]。因此，期望其氟磺酸盐是本发明目标所在的有机碱含有至少一个碳原子或者至少一个其原子序数至少等于硫原子的硫属原子为荧光团原子；更特别地，期望含有至少一个sp3-杂化的碳原子或六价硫属(当然不能是氧原子)，优选硫原子(例如SF5)为荧光团原子的有机碱。
有利地，所述荧光团原子(例如sp3-杂化碳原子或六价硫)带有至少两个氟原子。
所述有机碱有利地含有氮原子或三价磷作为带有碱官能团(或者碱官能团之一)的原子(即质子受体)。
在令人感兴趣的碱中，要提到芳香杂环，例如吡啶类，包括喹啉，它视具体情况而定被取代，包括用卤素(氯，氟，溴等)取代，并且间接带有，或者更有利地，直接带有至少一个如上定义的荧光团原子。
这些碱有利地对应于下面结构式Ar-L-’A-Fq(R)v-q其中Ar代表芳香性质的碱，其中带有碱性官能团(或者碱性官能团之一)(即质子受体)的杂原子或者是处在环上(如吡啶或喹啉的情况)或者是不处在环上(如苯胺类)；L代表Ar和’A之间的键；‘A代表如上定义的荧光团原子；q代表所述荧光团原子带有的氟原子数，并且至少等于1，而且不大于v；v代表荧光团原子残基价态(即考虑到L和’A之间的键后得到的价)；R可以相同或不同，(当然当v＞q时)代表卤原子，氢原子，以碳为基础的链，可以含有一个或几个其它荧光团原子。
R可以和Ar的一个位置连接以形成环(该环有利地是4-至8-元环，优选5-至7-元环)；在这种情况下，R可以有利地取L值，特别是可以只是硫属(特别是氧或硫)原子或者一个单键。
L有利地选自单键，硫属原子，和含有一个或几个荧光团原子的以碳原子为基础的二价残基。在以碳原子为基础的二价残基的情况下，L和Ar之间的键可以是sp2-碳-硫属原子键；而且L和荧光团原子之间的键是硫属-荧光团原子键是有利的。
Ar视具体情况而定在其可得的成环原子上被取代，包括用卤素(氯，氟，溴等)和/或用相应于上文描述的式-L-’A-Fq(R)v-q的其它取代基取代因此，Ar代表芳香性质的碱，其中带有碱性官能团(或者碱性官能团之一)(即质子受体)的杂原子或者是处在环上(如吡啶或喹啉的情况)或者是不处在环上(如苯胺类)。
有利地，Ar含有不多于大约40个碳原子，优选不多于约30个，每个R有利地含有不多于大约10个碳原子，优选不多于8个，L有利地含有不多于大约10个碳原子，优选不多于8个。
有利地，该碱中总的碳原子数不多于大约50个碳原子，优选不多于30个碳原子。
应该提到其中’A-Fq(R)v-q代表全氟残基的碱的亚类(即Rf=CnF2n+1)。
应该提到其中L代表单键或硫属原子的碱的亚类。
这两亚类之间的交叉是特别有利的。
因此本发明涉及既含有氢氟酸又含有磺酸氢盐的组合物，组合物中氢氟酸与所述有机碱的碱性官能团之间的摩尔比(HF/所述有机碱的碱性官能团)至少等于2，有利地等于3，优选等于4。
所述组合物中的水含量是有利的，这样组合物中的水分子数不大于组合物中所存在的碱性官能团的数(以当量表示)的一半(有利地，是1/4，优选1/10)。
另外，本发明组合物也可以含有硫酸。
不用说其也可以含有在所述有机碱合成的前几步中使用的任何产物。
下列非限制性实施例说明本发明。概述和通用操作方法粗反应产物通过气相色谱进行分析。原理如上所述，通过在氨基甲酰氟溶解生成pTFMA氢氟化物的步骤之后的蒸馏作用来回收用来氟化pTFMA的倒数第二个前体的过量HF，这在经济上是重要的，并且在技术上是可行的
通过蒸馏pTFMA氢氟化物/HF混合物来回收“游离的”HF的不成功的努力之后，通过向pTFMA氢氟化物/HF混合物加入98％硫酸来根据本发明特别有利的实施方案试验溶解技术。实施例1(比较)由pTFMA氢氟化物/HF混合物蒸馏HF对于该样品的分析(中和作用，HPLC对pTFMA的分析，离子色谱对氟化物的分析)给出了下面的比例pTFMA/HF=59/41即相对于pTFMA有5.6当量HF。蒸馏方法实验时，在氮气流下，在500ml聚四氟乙烯PFA反应器中加热pTFMA氢氟化物/HF混合物。蒸馏出的HF在气泡吸收器中被氢氧化钾捕集，氟化物通过离子色谱分析。
加热蒸馏器，直到达到HF蒸馏曲线平顶而不降解三氟甲基苯胺为止。结果整理如下
※中和作用后通过HPLC分析。
表明加热pTFMA氢氟化物/HF混合物只是使最初存在的“游离的”HF(不呈氢氟化物形式的HF)的26％蒸馏出。
留下的与pTFMA结合的HF对应于下列近似式的配合物pTFMA·4HF已知这样的HF-碱配合物难以通过简单加热来分解。
结论是，加热pTFMA氢氟化物/HF粗反应产物不能回收最初存在的所有的HF。实施例2从氨基甲酰氟·6HF回收HF的试验可以发现向氨基甲酰氟中简单地加入98％硫酸，立即产生大量气体。
生成的气体的红外分析证明，其主要是二氧化碳。似乎与上述情况相同。但是，对粗反应产物的分析和进一步的研究使得可以解释通过氨基甲酰氟和H2SO4之间的反应生成CO2硫酸(即使是100％)与其反应生成pTFMA氟磺酸盐和CO2。
表Ⅱ用H2SO4处理pTFMA·nHF混合物
根据申请人的知识，用硫酸进行氨基甲酰卤官能团的无水“溶解”在文献中还未曾有描述。
可以提出6-中心机理来解释该反应，CF3基团强烈地活化氨基甲酰氟官能团
通过19F NMR和IR鉴定的pTFMA氟磺酸盐也通过氟磺酸HFSO3对pTFMA的作用来合成。
pTFMA氟磺酸盐是一种固体，其在湿空气中快速水解生成pTFMA硫酸氢盐
实验性地，以下面的方法进行表Ⅱ中概述的试验-在20℃下向上述溶液中加入98％或100％硫酸，导致立即放出CO2。-加入H2SO4后，氮气流中，加热均匀的反应混合物，去除HF，其在含有氢氧化钾的气泡吸收器中被捕获。得到的氟化物通过离子色谱分析。-冷却到室温后，分析反应基质。在用戊基胺进行无水中和，通过HPLC分析pTFMA。
由得到的结果得出下面的结论- 大约2当量H2SO4(98或100％)对混合物，HF(相对于氨基甲酰氟的5-6当量HF)的作用，接着加热到90℃，基本上全部去除了初始的“游离的”HF。- 去除HF后，得到的基质是均匀的液体，这相当于pTFMA氟磺酸盐在H2SO4中的含有少量HF的溶液(0.1-0.2当量初始的“游离的”HF)。- 使用4当量98％ H2SO4限制了蒸馏出的HF的当量数。这也可以通过98％ H2SO4提供的水来解释，其可以将氨基甲酰氟水解为pTFMA氢氟化物。在这种情况下，在碱和HF之间可以生成HF-碱配合物，并且限制HF的蒸馏，这一点已经引起人们关注。
在pTFMA氟磺酸盐和HF之间不应该生成这种类型的HF-碱配合物。- 关于HF，已经脱除HF气的粗反应产物的中和作用后，以大约97-98％(HPLC分析)的产率得到pTFMA。
总之，向来自pTCMI 2的氟化作用的粗产物加入2当量98或100％H2SO4，有可能通过加热，实际上全部回收了初始存在的游离HF，并且得到了在大约1当量H2SO4中的pTFMA氟磺酸盐7的均匀液体溶液。
蒸馏HF后，使用pTFMA氟磺酸盐在硫酸中的溶液，可以通过用氢氧化钠水溶液的中和作用和用二氯甲烷萃取，来获得pTFMA。该中和作用和萃取步骤的产率大于98％。
权利要求
1．有机碱的氟磺酸盐形式在将与所述碱结合的或者与其前体之一结合的氢氟酸从中分离方面的用途。
2．权利要求1的用途，其特征在于所述碱是氮碱。
3．权利要求1和2的用途，其特征在于所述碱选自胺类(包括环胺类)和亚胺类(包括芳香杂环)。
4．权利要求1-3的用途，其特征在于所述碱选自膦(包括环磷)和含有磷原子作为杂原子的芳香杂环。
5．权利要求1-4的用途，其特征在于所述碱选自结合形式中的PKa不大于8，优选不大于7的那些碱。
6．权利要求1-5的用途，其特征在于所述碱选自能与氢氟酸生成其中氢氟酸与碱官能团之间的比例至少等于5的配合物的那些碱。
7．权利要求1-6的用途，其特征在于所述碱与前体形式的氢氟酸结合。
8．权利要求1-7的用途，其特征在于所述前体是通过消耗一分子水来释放所述碱的前体。
9．权利要求1-8的用途，其特征在于所述前体是释放二氧化碳的官能团。
10．权利要求1-9的用途，其特征在于所述碱是胺(包括苯胺)和所述前体是释放二氧化碳的官能团。
11．权利要求1-10的用途，其特征在于所述碱是胺，和所述前体官能团是异氰酸酯官能团或从中衍生的官能团(氨基甲酰脲[卤化物，通常是氟化物]或氨基甲酸酯)。
12．权利要求1-11的用途，其特征在于所述氟磺酸盐是就地生成的。
13．处理含有有机碱或其前体和无水氢氟酸的组合物的方法，其特征在于包括其中生成所述有机碱的氟磺酸盐的步骤a)。
14．权利要求13的方法，其特征在于包括步骤a)之后的其中从这样改变的组合物中回收氢氟酸的步骤b)。
15．权利要求13和14的方法，其特征在于通过硫酸或三氧化硫(SO3)对所述组合物的作用而就地生产氟磺酸。
16．权利要求14和15的方法，其特征在于通过在脱水剂的存在下硫酸对组合物中的氢氟酸的作用而就地生产氟磺酸。
17．权利要求16的方法，其特征在于所述脱水剂是所述碱的前体。
18．权利要求17的方法，其特征在于所述有机碱是胺，和所述碱的所述前体是异氰酸酯官能团或从中衍生的官能团(例如氨基甲酰基脲[卤化物，通常是氟化物]或氨基甲酸酯)。
19．权利要求18的方法，其特征在于反应在0℃和100℃之间的温度下进行。
20．权利要求19的方法，其特征在于所述步骤b)中氢氟酸的回收通过蒸馏过程完成。
21．权利要求1-20的方法，其特征在于所述步骤b)中氢氟酸的回收通过萃取过程完成。
22．用作合成中间体的有机碱的氟磺酸盐，其特征在于所述有机碱含有至少一个选自sp3-杂化碳原子或至少等于硫原子序数的硫属原子的荧光团原子。
23．权利要求22的氟磺酸盐，其特征在于所述有机碱含有至少一个荧光团碳原子或硫原子。
24．权利要求22和23的氟磺酸盐，其特征在于所述有机碱含有至少一个sp3-杂化碳原子或SF5。
25．权利要求22-24的氟磺酸盐，其特征在于所述有机碱含有作为碱性官能团的三价氮原子或磷原子。
26．同时含有氢氟酸和权利要求22-25的氟磺酸盐的组合物，其特征在于氢氟酸和所述有机碱的碱性官能团之间的摩尔比(HF/所述有机碱的碱性官能团)至少等于2，有利地等于3，优选等于4。
27．权利要求26的组合物，其特征在于所述组合物的水含量是使组合物中水的分子数不大于组合物中存在的碱性官能团数的一半(有利地是1/4，优选1/10)的量。
28．权利要求26和27的组合物，其特征在于组合物也含有硫酸。
全文摘要
本发明涉及氟磺酸盐将有机碱从其氢氟化物中释放的用途。该用途其特征在于生成有机碱的氟磺酸盐,并从中分离与所述碱或者与其前体之一结合的氢氟酸。本发明适用于有机合成。
文档编号C07C211/52GK1219925SQ9719498
公开日1999年6月16日 申请日期1997年4月30日 优先权日1996年4月30日
发明者L·圣－扎尔米斯, M·莫里尔 申请人:罗狄亚化学公司